基于双柱[5]芳烃超分子功能材料的构建及其性能研究

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超分子化学被定义为“超越分子以外的化学”,是通过多种非共价作用力形成的复杂有序且具有特定功能的组装体系的一门交叉学科。自从1987年,三位化学家Pedersen、Cram和Lehn获得诺贝尔化学奖后,超分子化学就受到了越来越多的关注和更加深入地探索研究。超分子化学中最重要的一个方面是大环化学,目前已知的超分子大环主体包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲以及最新出现的柱芳烃等。每一种大环主体的出现都会推动超分子化学的发展,随之而来的是人们对新的大环主体的迫切探索。2008年,日本科学家Ogoshi课题组首次报道了一种新的大环芳烃,并将其定义为“第五代大环主体”,命名为“柱芳烃”。柱[n]芳烃(n=5-10)是以对苯二酚及其醚为重复单元结构通过对位亚甲基桥联的一类环状分子。与其他大环分子相比较而言,柱芳烃具有独特的结构优势,例如对称的柱状刚性结构、富电子以及可调节尺寸的π-空腔、易于功能化等特点。另外,柱芳烃具有丰富的主客体包结性能,为自组装驱动力提供了作用场所,例如多重氢键、C-H???π、π-π堆积、阳离子-π、金属配位、范德华力以及静电作用力等多种非共价键作用力。在各种组装驱动力的作用下,人们利用柱芳烃成功构建了多种结构新颖的超分子功能材料,并将其应用在生活、环境、医学等方面,例如:无机纳米材料、荧光传感、分子机器、细胞成像、分子吸附、药物可控释放以及人工跨膜通道等。在短时间内柱芳烃成为超分子化学中的后起之秀,吸引了越来越多研究者的探索并将其应用于各个领域。本论文中,我们重点介绍了近年来基于柱[5]芳烃超分子功能材料的构建及其在刺激响应、离子识别、分子吸附、催化、细胞成像以及药物可控释放方面的研究进展。论文分为四部分:第一部分,我们总结了近些年来基于柱[5]芳烃构建的超分子功能材料的研究进展。在这部分总结中,首先从通过非共价作用力来构建超分子功能材料的角度进行总结。介绍了基于柱[5]芳烃通过多重氢键、C-H···π、π-π堆积、金属-配体配位以及多种非共价作用力相互协作来构建超分子功能材料。接着从应用方面着手,介绍了基于柱[5]芳烃构建的超分子功能材料在刺激响应领域(pH、氧化还原、光、温度、机械力)、识别检测领域(阳离子、阴离子、小分子)、分子吸附分离、催化、细胞成像和药物释放等方面的应用。第二部分,我们设计合成了一种含吖嗪的双柱[5]芳烃为主体(BP5),双联吡啶鎓盐作为客体(G),通过主客体相互作用成功构建了线性超分子聚准轮烷BP5·G。在高浓度的条件下,通过分子间氢键和π-π堆积作用进一步组装形成超分子聚准轮烷凝胶。该凝胶对温度和浓度显示出良好的可逆性响应,对有机酸、无机酸和竞争性客体均显示出不可逆的刺激响应性能。此外,该超分子聚准轮烷干凝胶可作为吸附材料,用于在水溶液中吸附染料分子罗丹明B。吸附效率可以达到98.4%。该工作为制备基于双柱[5]芳烃的超分子功能材料提供新的思路,拓展了基于双柱[5]芳烃超分子功能材料的应用范围。第三部分,我们设计合成了一种吡啶酰腙功能化的双[5]芳烃NBP5为主体,三足化合物TG为客体,通过主客体相互作用以及分子间氢键等多种非共价键相互作用成功的构建了多孔的超分子聚合物网络(NBP5-TG)。有趣的是,NBP5-TG显示出对外界刺激的多重反应,例如温度,机械,浓度,pH和竞争性客体。更重要的是,NBP5-TG干凝胶可以通过复杂的分子间相互作用来吸附和分离亚甲基蓝,结晶紫,甲基橙,金橙Ⅰ,苏丹Ⅰ和苏丹Ⅱ六种有机染料。该凝胶对染料的吸附率在83.15%-97.56%之间。另外,NBP5-TG作为良好的吸附材料具有良好的解吸附性能。通过有机溶剂乙醇在高温下洗涤,NBP5-TG显示出良好的可回收性。基于我们合理的引入多相互作用位点,NBP5-TG显示出多重刺激反应性能和吸附分离特性。因此,这是制备基于超分子聚合物网络的智能材料的简便方法,在吸附有机染料方面具有潜在的应用前景。第四部分,我们继续利用吡啶酰腙功能化的双[5]芳烃NBP5为主体,设计2-十六烷硫基噁唑并[4,5-b]吩嗪PA为客体,构筑了一种新型的超分子聚合物NP。该超分子聚合物凝胶具有良好的亮黄色聚集诱导发光(AIE)性能。有趣的是,制备的超分子聚合物凝胶展现出了对温度、浓度、竞争性客体和机械力等多重外界刺激响应性能。另外,这种超分子聚合物凝胶可以通过“外墙-π”作用和“阳离子-π”作用之间的竞争来达到对铁离子的高选择性、超灵敏性识别检测,最低检测限为4.5nM。最后制备了可以快速检测Fe3+的凝胶薄膜用于快速高效的识别检测铁离子的存在。该实验表明超分子聚合物凝胶NP在铁离子的选择性识别及荧光显示材料等方面具有潜在的应用前景。
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