氧化C-H官能化及其在串联成环反应中的应用

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通过C-H键活化构建新的C-X(X=C,O,N,etc.)键的方法一直是化学工作者们研究的重要课题。这不仅是因为C-H键活化在原子经济性和环境友好性方面有很大优势,还因为它展示了化学反应更多的可能性。一般,C-H键活化都需要贵金属的氧化加成来完成。近十年来,通过单电子转移过程实现C-H官能化的方法越来越受到化学工作者们的重视。它们大多通过廉价、低毒的过渡金属(如Cu,Fe等)甚至无金属催化进行,更具有实用价值。另一方面,串联反应可以避免中间体的一步步分离和纯化,同时降低废物的排放,因此,包含氧化C-H官能化过程的串联成环反应是我们课题组近年来非常感兴趣的课题,也是本论文的核心内容。本论文主要包含以下几部分内容。第一章简单介绍了近年来sp3 C-H键和sp2 C-H键的氧化官能化反应进展。主要从分子间偶联、分子内成环和串联成环三方面进行论述。第二、三、四章是关于sp3C-H键的氧化官能化反应研究。其中第二章研究FeCl3催化的一锅法氧化多个sp3 C-H键的多米诺串联成环反应。该反应从简单小分子出发,形成了两个C-C键和一个C-N键、断裂了一个C-N键、一步合成了复杂的聚杂环化合物,具有很大的新颖性。第三章研究了FeCl3催化的sp3 C-H胺化反应。该反应中的氮源是芳胺,与常用的酰胺和唑胺相比,更具有挑战性。第四章研究了无金属催化下用芳炔进行的酰胺α-烯基化反应。一般sp3 C-H键与炔的加成反应都需要在金属催化下进行,且都是顺式加成,主要生成反式产物。而我们的反应不需要金属参与,且发生的是反式加成,主要生成顺式产物。我们也曾试图对第三、四章的产物进行进一步的关环反应,遗憾的是没有成功。第五章研究了 sp2C-H键的氧化官能化反应。该反应从脒出发,与卤苯在一锅内实现了钯催化的N-芳基化和铜催化的C-H官能化/C-N键形成的串联成环反应。第六章研究了钯催化的分子内双sp2 C-H键活化反应。该反应发生在咪唑或苯并咪唑的2-位与苯环之间。遗憾的是没能实现在一锅内与铁催化的顺式烯基溴与1H-唑的亲核取代反应的串联关环。第七章研究了C-C键和C-H键的双选择性活化反应。该反应在过渡金属和路易斯酸的共同催化下进行,实现了去苯乙酮芳基化过程。其中Cα-Cβ单键的断裂方式具有很大的新颖性。
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