高比冲空间轨控发动机燃烧室用C/SiC复合材料服役特性及其优化研究

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高比冲空间轨控发动机技术是现代航天推进技术发展的重要方向,高性能发动机燃烧室材料是高比冲空间轨控发动机发展的核心关键。C/SiC复合材料以其低密度、高强度、抗氧化、耐烧蚀等优点成为高比冲发动机燃烧室最具潜力的候选材料之一。目前国防科学技术大学研制的C/SiC复合材料已成功应用于武器系统轻小型、快响应姿轨控发动机燃烧室。与轻小型、快响应姿轨控发动机相比,高比冲空间轨控发动机的工作温度更高、工作时间更长,且需长时间空间服役,这对燃烧室材料提出了更为苛刻的要求。为推动C/SiC复合材料在高比冲空间轨控发动机中的应用,本文针对高比冲空间轨控发动机燃烧室的服役环境,开展了C/SiC复合材料服役特性及优化研究。C/SiC复合材料应用于高比冲轨控发动机燃烧室将面临宇宙空间环境(简称空间环境)和发动机燃气环境的考验。本文参照相关试验标准,通过地面模拟试验,具体包括高真空、超低温、冷热交变、冷热交变及振动耦合、原子氧及紫外辐照等环境试验,系统的研究了C/SiC复合材料在空间环境中的服役特性。研究结果表明:C/SiC复合材料在空间环境中组成、结构和性能稳定。C/SiC复合材料在10-7Pa的真空环境中保存24h,其质量和力学性能没有明显变化;经-196℃环境储存60天,或经-196℃200℃冷热交变100次后,C/SiC复合材料力学性能无明显变化;经-100℃180℃的冷热交变及加速度达40g的随机振动耦合环境考核,由于材料内部的残余拉应力得到释放,C/SiC复合材料弯曲强度提高了约20%;在通量达9.6×1015(cm2·s)-1、粒子能量达5e V的原子氧环境中暴露15h,C/SiC复合材料表面有轻微氧化,但力学性能没有明显变化;在波长为100150nm、辐照度为0.75W/m2的紫外辐照环境中暴露15h,C/SiC复合材料的组成、结构以及力学性能没有发生明显变化。C/SiC复合材料作为发动机燃烧室材料,具备良好的耐热性能是其实现应用的前提。本文首先针对高比冲空间发动机燃烧室壁温高达1800℃的高温热环境,研究了C/SiC复合材料在1800℃下的耐热特性,并针对材料耐热性能的不足,从降低碳纤维活性及纤维表面保护涂层等方面入手,开展了C/SiC复合材料耐热性能优化研究。研究结果表明:经1800℃热处理1小时后,C/SiC复合材料弯曲强度不足原始强度的20%,材料耐热性能不足的主要原因是在1600℃以上高温环境中碳纤维与基体中的氧化物杂质发生碳热还原反应而严重受损,进而导致C/SiC复合材料强度大幅下降。对比了T300和T1000两组碳纤维增强SiC陶瓷基复合材料的耐热特性,T1000纤维虽然活性较低,但并不能减缓高温下基体中氧化物杂质对纤维的侵蚀,两组复合材料均表现出较差的耐热性能。碳纤维表面沉积SiC涂层未能有效改善材料的耐热性能,SiC涂层与碳纤维的膨胀系数存在明显差异,涂层中存在大量的微裂纹,微裂纹的存在延续了基体中氧化物杂质对碳纤维的侵蚀。碳纤维表面沉积碳涂层可显著改善C/SiC复合材料的耐热性能,碳涂层发挥了阻挡层和牺牲层的作用。碳涂层保护的C/SiC复合材料经1800℃热处理1小时后,弯曲强度为270MPa,其强度保留率从无纤维涂层样品的不足20%提高到70%。发动机燃气环境是指发动机点火工作时产生的高温、高压、高速、腐蚀性气体环境。本文研究了C/SiC复合材料在高比冲空间轨控发动机燃气环境中的氧化烧蚀特性。以四氧化二氮和甲基肼为氧化剂和燃料,氧燃比为1.65,发动机燃烧室压力为1.0MPa,发动机燃气中心温度约3100K,燃烧室内壁约1800℃,发动机累计工作373s后,C/SiC复合材料燃烧室喉部氧化烧蚀严重,喉径扩张率达到4%。C/SiC复合材料在发动机燃气环境中的氧化烧蚀表现为氧化/挥发与机械冲刷并存的模式。燃气的热化学氧化以水汽氧化为主,1800℃下SiC基体被迅速氧化为液态SiO2和气态的SiO和Si(OH)4,在高速气流作用下液态产物和气态产物都瞬间流失;失去SiC基体的保护,碳纤维在被水汽氧化的同时,还受到高速热气流严重地机械冲刷。为提高C/SiC复合材料在燃气环境中的抗氧化烧蚀性能,设计了在材料表面以化学气相沉积工艺制备超高温ZrC陶瓷涂层的优化方案。ZrC及其氧化物ZrO2熔点分别达到3420℃和2677℃,发动机工作时,ZrC涂层氧化生成的ZrO2能够牢固附着在材料表面,ZrO2的存在一方面可抑制底层SiC基体的氧化烧蚀,另一方面SiC基体氧化形成的液态SiO2,可进入ZrO2的裂纹,形成具有良好抗氧化烧蚀特性的ZrO2-SiO2复相玻璃防护层。设计了ZrC的CVD沉积系统,采用螺旋送粉器实现了锆源的精确供应,确认了有效沉积区在恒温区zone3的位置。优化了CVD ZrC涂层的组成及结构,并对优化后ZrC涂层的本征性能进行了研究。研究发现在1500℃,40k Pa下,源气中C/Zr比为1:1时能够得到致密、均匀、纯度较高且沉积速率较快的ZrC涂层。ZrC涂层的显微维氏硬度为22.7GPa,纳米压痕硬度为25.3GPa,弹性模量为327GPa,断裂韧性为0.88 MPa·m1/2。涂层与C/SiC复合材料、石墨以及CVD SiC的结合强度分别为5.2、4.5和1.5MPa。研究了ZrC涂层组成结构的高温演变,发现ZrC涂层中存在的微量Zr O2高温下能够进一步与无定形碳发生碳热还原反应,涂层中碳、氧含量下降。随着处理温度的升高,ZrC晶体逐渐趋向于比表面能最低的(111)晶面生长,同时ZrC涂层表面逐渐呈现层状台阶形貌,表现出二维形核台阶侧向生长特征。氧乙炔焰能够较好的模拟发动机燃气环境。本文采用氧乙炔焰模拟考核了ZrC涂层对C/SiC复合材料抗氧化烧蚀性能的优化效果。试验中氧乙炔焰温度约3000K,烧蚀时间30s,研究发现ZrC涂层显著提高了C/SiC复合材料的抗烧蚀性能。有涂层保护C/SiC复合材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别从无涂层保护材料的52.5mg/s和93.2μm/s降低到0.43mg/s和1.7μm/s。
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