微纳石墨相氮化碳的制备及其荧光应用研究

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石墨相氮化碳(g-C3N4)材料因其独特的能带结构、优良的物化稳定性和无毒性等特点,在光催化、荧光探针、生物成像和光电等领域展现出广泛的应用价值。目前对于g-C3N4光电性能方面的研究还不够深入,通过功能化改性策略有望进一步挖掘其在光电领域的其他潜在应用。基于此,本文以石墨相氮化碳为研究对象,通过形貌修饰、元素和分子掺杂的改性策略,调控其形貌、电子结构和能带结构等性能,并研究了改性后的石墨相氮化碳材料在荧光探针、发光调控和白光发射方面的荧光应用。采用传统的高温聚合法合成了体相g-C3N4,通过绿色的超声剥离法和后续的过滤处理工艺对形貌进行了调控,获得了大面积,尺寸相对均一的g-C3N4纳米片。这种g-C3N4纳米片相比于体相g-C3N4具有优良的光学性能和稳定性。在此基础上构建了一种可以快速敏感的检测水中Fe3+的g-C3N4荧光探针,计算得到的检出限为2.06μM。此外,g-C3N4纳米片荧光探针还表现出一定的可逆性,满足作为传感材料的要求,是一种良好的用于检测Fe3+的荧光传感材料。另外,研究了g-C3N4与Fe3+之间的荧光淬灭机理,提出g-C3N4纳米片中的N孤对电子易转移至Fe3+的3d空轨道上发生螯合反应,促使其荧光淬灭。利用元素掺杂改性策略,将P原子掺入g-C3N4中进行改性。通过结构表征明确了P掺入到g-C3N4网络结构中的具体取代位置为C格位。P在取代部分C后形成了P–N键。P–N键的键长大于取代前结构单元中的C–N键,使得g-C3N4层内的部分基本单元结构被改变,在形貌上体现出从大块向蓬松的小片层堆叠的转变。另外,P原子具有富电子特性,取代C后,多余的孤对电子会引起g-C3N4整体电子性质发生变化,有效调节能带结构,造成g-C3N4的禁带宽度降低(从2.66e V降低至2.56 e V),进而实现发光的小幅度调控(从441 nm红移至449 nm,从49 nm展宽至65 nm)。通过分子掺杂改性策略,将结构相似的三种物质(三聚氰酸、三聚氰胺和2,4,6-三氨基嘧啶)共聚,并在(95%)N2/(5%)H2还原气气氛的诱导下逐渐形成富含N缺陷的多孔型g-C3N4。这一改性策略可以从本质上调节g-C3N4的π共轭网络结构和能带结构,在宏观性能上展现出巨大的突破。结果表明,g-C3N4的禁带宽度从2.64 e V显著缩小至1.39 e V,其吸收范围更是拓展至整个可见光波段,从而实现g-C3N4发光从窄带蓝光向宽带白光的明显转变,其中最佳白光位置为(0.297,0.345)。对于样品中N缺陷和多孔的形成机理进行详细阐述,认为其来自于还原气(N2/H2)对样品的刻蚀及反应后气体(NH3)的逸出,这在能带间隙调节和光吸收拓展中起着至关重要的作用。另外,研究了g-C3N4的宽带白光发光机制,提出其归因于N缺陷能级与g-C3N4的π共轭网络形成的能级之间的辐射跃迁。
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