MnxOy、TiO2改性对CuO/γ-Al2O3催化剂结构及催化性质的影响

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第一部分采用X射线衍射(XRD),程序升温还原(H2-TPR),激光拉曼光谱(LRS), X射线光电子能谱(XPS),原位红外(In-situ FT-IR)等表征手段考查了不同前躯体及不同焙烧气氛对CuO-MnxOy/γ-Al2O3催化剂表面上的分散状态、还原性能以及吸附性质的影响,并且测试了这些催化剂在NO+CO模型反应中的活性。得到以下结论:(1)XRD结果表明:醋酸盐共浸渍样品中均检测到了晶相铜物种的衍射峰,晶相铜物种的形成可能是由于醋酸根的还原性造成的;而硝酸盐共浸渍样品中均没有检测到晶相铜物种的生成,说明铜物种可能是以分散状态存在。H2-TPR结果表明:硝酸盐共浸渍样品中形成了大量的-Cu-O-Mn-物种。(2)结合XRD、LRS以及XPS结果,对四种样品中铜与锰的价态进行了分析表明:对于醋酸盐共浸渍样品锰主要以Mn3-+形式存在,在空气中焙烧的样品铜物种主要以Cu2+形式存在,而氮气焙烧的样品则以Cu2+、Cu+、Cu0同时存在;对于硝酸盐共浸渍空气中焙烧的样品锰主要以Mn4-+、Mn3+形式存在,而氮气下焙烧的样品则主要以Mn4+形式存在,铜物种主要以Cu2+形式存在。(3) NO+CO模型反应结果表明:对于新鲜的醋酸盐共浸渍样品,在250-300℃之间活性会发生突跃,可能是由于在反应过程中产生了CO溢流效应;CO处理后四种样品的活性均明显升高,且硝酸盐共浸渍样品活性要比醋酸盐共浸渍样品活性提高更明显,主要是由于硝酸盐共浸渍样品表面存在更多的-Cu-O-Mn-物种,使得处理后的样品中生成更多的-Cu-口-Mn-物种,即表面协同氧空位(SSOV),有利于活性提高。第二部分采用X射线衍射(XRD),程序升温还原(H2-TPR),激光拉曼光谱(LRS)等表征手段考查了TiO2改性对CuO在γ-A12O3表面上的分散状态以及还原性能的影响,并且测试了这些改性的催化剂在CO+O2和NO+CO模型反应中的活性。得到以下结论:(1)当TiO2分散容量大于理论分散容量0.56 mmol/100m2时,XRD结果仍没有检测到TiO2的晶相衍射峰;而当TiO2分散容量为0.56 mmol/100m2理论分散容量时,LRS结果就已经检测到了锐钛型TiO2的特征振动峰,通过LRS结果得到的TiO2分散容量约为0.52 mmol/100m2γ-A1203,与理论值基本一致。(2)H2-TPR结果表明,随着TiO2含量的增加CuO还原温度逐渐降低,说明TiO2的加入可以促进CuO的还原,可能是由于TiO2的加入阻隔了CuO和载体之间的相互作用,形成-Cu-O-Ti-相互作用。(3)晶相TiO2的生成促进了CuO的分散,有利于CO氧化反应,对NO+CO反应影响不大。
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