Salamo型3d和3d-s金属(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与性质

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近年来,伴随着现代配位化学的迅速发展,金属配合物的合成及其性质研究也受到了十分广泛的关注。在现代配位化学领域中,Salen型配体及其衍生物占有举足轻重的地位,它们所形成的配合物单元可以构筑丰富多彩的多聚体结构、超分子结构以及配位聚合物,在催化、光学材料及生物学都得到了深入的研究。基于对Salen型配体及其衍生物的研究,研究人员对Salen型配体的[-C=N-]部分进行了一定的修饰,开发出了一类包含R-CH=N-O-(CH2)n-O-N=CH-R结构的Salamo型的配体。Salamo型配体具有非常好的柔曲性和稳定性,容易和多种金属离子形成稳定的金属配合物。而且有两个及更多配位空腔的Salamo型配体则具有形成结构更为丰富的金属配合物的潜力,其金属配合物已经从简单的单核,逐渐演变为多核及更复杂的杂金属多核配合物。本文中合成了三种Salamo型的配体HL1、H2L2和H2L3。在本文中,通过配体HL1与Ni(OAc)2·4H2O反应,并向其中分别加入不同的辅助配体硫氰化钾、叠氮化钠及二氰胺钠(dca=二氰胺钠)得到三种不同的Ni(Ⅱ)配合物[Ni2(L1)2(NCS)2](1),[Ni2(L1)2(N3)2](2),[Ni(L1)(dca)]n(3);对于配体H2L2,首先得到了配体H2L2的配体单晶,将配体H2L2与Co(NO3)2·6H2O反应,再向混合溶液中加入辅助配体4,4’-bipy,最终得到Co(II)配合物[{Co(L2)}2(4,4’-bipy)](4),再将配体H2L2和Cu(OAc)2·H2O反应,成功地得到了Cu(II)配合物[{Cu(L2)}2](5),先将配体H2L2与Ni(OAc)2·4H2O反应,然后向混合溶液中分别加入吡啶和叠氮化钠,意外地得到了配体H2L2没有参与配位的Ni(II)配合物[Ni6(Py)6(μ2-η2-N3)4(μ3-η3-N3)2(μ2-OAc)4(μ3-CH3O)2(CH3OH)2](6);通过以前报道过的配体H2L3分别与Zn(OAc)2·2H2O和M(OAc)2·H2O(M=Sr和Ba)反应,得到了两个新的3d-s配合物:[{Zn(L3)(μ2-OAc)}2Sr]·0.33CH3OH·H2O(7)和[{Zn(L3)(μ2-OAc)}2Ba](8)。并用X-射线单晶衍射法确定了这些配合物的晶体结构,通过UV-vis和IR光谱等方法对配合物1–8进行了表征,此外,还使用DFT理论计算和Hirshfeld表面分析等方法对配合物1–8的性质做了研究。配合物1:C34H32N8Ni2O8S2,Mr=862.21,属于单斜晶系,空间群P21/c;配合物2:C32H32N12Ni2O8,Mr=830.21,属于单斜晶系,空间群P21/n;配合物3:C18H16N6Ni O4,Mr=439.08,属于单斜晶系,空间群P21/n;H2L2配体单晶:C24H32N2O4,Mr=412.51,属于单斜晶系,空间群C 2/m;配合物4:C58H68Co2N6O8,Mr=1095.04,属于四方晶系,空间群I 41/a;配合物5:C48H60Cu2N4O8,Mr=948.08,属于单斜晶系,空间群P 21/c;配合物6:C42H56N24Ni6O12,Mr=1441.36,属于单斜晶系,空间群P 21/c;配合物7:C40.33H45.33N4O17.33Sr Zn2,Mr=1081.83,属于三方晶系,空间群P 31;配合物8:C40H42Ba N4O16Zn2,Mr=1102.85,属于正交晶系,空间群Aea2。
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