高容量锂离子电池SiO/C复合负极材料的制备及性能研究

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开发具有高容量、长循环寿命、高倍率性能的负极材料是锂离子电池的重要发展方向。非晶SiO具有较高的理论比容量(2400 mAh/g),是一种极具应用前景的高容量锂电池负极材料。但SiO也存在循环性能、倍率性能差等问题,无法达到商业应用要求。为此,本文以微米级SiO为基础,采用球磨-喷雾干燥-热解工艺、预歧化处理等改性方法制备SiO/C复合材料,运用XRD、SEM-EDS、TEM、TG、XPS、FTIR、循环充放电测试、交流阻抗等手段对SiO/C复合材料的微观结构、电化学性能和电极动力学过程等进行表征,研究了球磨、热解、碳源、歧化等工艺条件对材料结构和电化学性能的影响,得到以下主要结论:首先,采用球磨-喷雾干燥-热解工艺制备SiO/C复合材料,确定了SiO的最佳球磨时间为4 h。以蔗糖为碳源、热解条件为900℃×3 h,制备的SiO/C复合材料在100 mA/g下的首次放电容量1679.1 mAh/g,首次库伦效率为60.6%,100次循环后容量为468.1 mAh/g,容量保持率为43.3%,较纯SiO的电化学性能有较大提高。还制备了沥青、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖四种碳源制备的SiO/C复合材料,发现以沥青为碳源制备的SiO/C复合材料具有最优的电化学性能,在100 m A/g下的首次放电容量为1296.9 mAh/g,首次库伦效率为62.7%,100次循环后的容量为661.7 mAh/g,容量保持率为73.6%。其次,采用喷雾干燥-热解工艺,将SiO/C复合材料前驱体(沥青为碳源)浆料与石墨(G)复合制备SiO/C/G复合材料,石墨的添加进一步改善了复合材料的循环性能。热解条件为900℃×3 h制备的SiO/C/G复合材料具有最优电化学性能,其在100 mA/g下的首次放电容量为1508.7 mAh/g,首次库伦效率为62.5%,100次循环后的容量为949.7 mAh/g,容量保持率为87.8%。同时,SiO/C/G复合材料表现出优异的倍率性能,在400 mA/g和1000 mA/g下的首次放电容量分别为901.1 mAh/g和714.2 mAh/g。循环性能和倍率性能的改善得益于石墨对复合材料导电性的增强和循环过程中体积膨胀的有效缓冲。最后,采用预歧化处理-球磨-喷雾干燥工艺,以石墨烯为碳源制备了SiO/Graphene复合材料,研究了球磨时间和歧化温度对SiO/Graphene复合材料电化学性能的影响。结果表明,在1050℃预歧化处理、球磨4 h制备的SiO/Graphene复合材料具有最优综合电化学性能,在100 mA/g下的首次放电容量为1786.3 mAh/g。在200 mA/g下充放电时,100次循环后的放电比容量为655.8 mAh/g。在此基础上,对SiO/Graphene复合材料和电极制备工艺进行优化。结果表明,将低温烧结后的SiO/Graphene复合材料作为活性物质,同时选用305#电解液和复合粘结剂(50 wt.%CMC+50 wt.%SBR)制备的电极获得了最优综合电化学性能,其在100 mA/g下的首次放电容量和库伦效率分别为1807.7 mAh/g和67.3%。以200 m A/g充放电时,100次循环后放电比容量为1358.2 mAh/g,容量保持率为92%。循环容量的提升得益于SBR热解的无定形碳使得SiO与石墨烯结合更加紧密。
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