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水解制氢是解决氢气储存和现场使用问题的重要途径之一,但是其不可逆带来的反应副产物再生是水解制氢规模应用需解决的关键问题。本文采用天然硼砂(Na2B4O5(OH)4·8H2O)和 NaBH4 水解直接副产物(NaB(OH)4 和 NaB(OH)4·2H2O)等水合物为原料,通过高能球磨法探讨硼氢化钠(NaBH4)合成与再生,旨在获得价格低廉和反应条件温和的NaBH4合成与再生新方法。首先,基于工业生产及高温和高氢压实验室合成NaBH4方法需对天然硼砂进行高温脱水使得,生产能耗高;且外加氢源或者氢化物导致合成成本高等缺点,本文以天然硼砂中的结晶水作为氢源,与Mg/Mg2Si和Na2CO3球磨成功合成了 NaBH4,其水解性能与商用NaBH4相同,同时通过水解工艺控制实现了直接水解副产物NaB(OH)4的生成。通过碘滴定法检测了 NaBH4的合成产率,Mg、Na2CO3和Na2B4O5(OH)4·8H2O反应产率可达66%,而Mg2Si、Na2CO3和Na2B4O5(OH)4·8H20的反应产率提高至78%。使用XRD、FTIR、NMR和MS分析了NaBH4合成的反应机理,其反应过程分为两步,即首先在Mg/Mg2Si 的作用下 Na2B4O5(OH)4·8H2O 和 Na2CO3 反应生成 NaB(OH)4,随后 Mg/Mg2Si再与生成的NaB(OH)4反应合成NaBH4。反应过程中高活性的Mg-O-Si-H中间体使Mg2Si的出现阐明了镁硅化物作为还原剂时拥有较Mg高的反应活性。然后,采用NaBH4水解直接副产物NaB(OH)4和NaB(OH)4.2H2O,与Mg2Si在氩气氛下摆振式球磨反应再生了 NaBH4。通过水解工艺和催化剂优化,实现了再生的NaBH4可控放氢6.3 wt%(包括NaBH4、水和催化剂的系统放氢量)。通过碘滴定法确定了 Mg2Si和NaB(OH)4反应再生NaBH4的产率为78%,而Mg2Si和NaB(OH)4·2H2O反应的产率为74%。采用XRD、FTIR、NMR和MS探讨了再生反应机理,确定了 Mg2Si和NaB(OH)4·2H2O的反应分为两步,即NaB(OH)4·2H2O在Mg2Si的作用下首先反应脱水生成NaB(OH)4,随后Mg2Si与NaB(OH)4继续反应再生NaBH4,反应中可能生成Mg-O-Si-H共轭中间产物,协助[OH]-中的H+转化为H-,并逐步替代[B(OH)4]-中的[OH]-进而实现NaBH4的再生。基于行星式球磨Mg2Si和NaB(OH)4再生NaBH4产率仅为1.7%,采用向球磨体系中加入氢气的方法将NaBH4产率提高至46%。这种增加氢压再生NaBH4的反应机理有三种途径:其一是在氢气氛下球磨使Mg2Si氢化分解,生成的MgH2与NaB(OH)4实现再生反应;其二是H2、Mg2Si与NaB(OH)4反应再生NaBH4;其三是Mg2Si与NaB(OH)4直接反应再生NaBH4。本文还采用氢化性能较好的Mg2Ni在氩气氛下与NaB(OH)4球磨反应,却不能实现NaBH4的再生,这是因为Ni会催化NaBH4与NaB(OH)4反应水解,从侧面验证Mg-O-Si-H共轭中间产物的作用。最后,为了验证基于结晶水合物的硼氢化钠再生方法的普适性,且Ca在地球上的丰度较Mg高,在可持续利用上较Mg更具优势,采用在氩气氛下高能球磨Ca/CaSi2和NaB(OH)4再生了 NaBH4,其产率为37%。使用FTIR等分析反应机理,证明了 Ca对羟基转化为H-的效果较差。使用CaSi2为还原剂,NaBH4再生产率达到了 57%。机理分析表明CaSi2的使用可有效地将Ca中的电子转移至H-中,将[OH]-中的H+高效地转化为[BH4]-中的[H]-,使得NaBH4再生产率得到有效提高。