有机修饰硅氧烷溶胶凝胶反应是制备硅基杂化材料的一种重要方法。由于硅基杂化材料兼备了有机和无机材料的双重特性以及可修饰性,因而在功能涂层、生物传感、催化材料、医药材料、光学器件和薄膜材料等众多领域得到广泛应用。这类材料的设计与合成技术业已成为独特的溶胶凝胶化学理论体系。然而,有机硅氧烷溶胶凝胶体系因其自身结构特点,使溶胶凝胶过程存在着不容忽视的复杂性及特殊性。因而此类材料的合成方法与技术有待进一步探索与优化。论文围绕本课题组首次发现的紫外光辐照对有机硅氧烷水解缩合反应的影响,提出了基于紫外光辐照促进有机硅氧烷胶凝的新策略。并针对这一新策略,提出了辐照过程中羟基自由基的作用机制,系统研究了辐照过程中羟基自由基对有机硅氧烷水解缩合体系的影响规律,同时对羟基自由基的作用机制进行了深入研究。本论文工作获得以下研究结果:第一,以甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(MAPTMS)作为前驱体,建立了在不引入任何其他添加剂条件下实现紫外光辐射促进其快速胶凝新方法。紫外光辐射不仅能够有效地促进MAPTMS的溶胶凝胶体系的胶凝,并且产物中有机端甲基丙烯酸丙酯基团保持完好;促进体系胶凝源于紫外光辐照所产生的羟基自由基可使环形缩合产物发生开环作用,两端含有硅醇的开环产物将体系中线性缩合产物进行交联,使体系形成三维网络结构;以实验结果为依据,提出了紫外光辐照促进MAPTMS胶凝的羟基自由基机理。第二,以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为前驱体,首次揭示了紫外光辐照对其水解缩合反应的影响规律。研究结果表明:(1)无论酸性还是碱性条件下,紫外光辐照均能够促进GPTMS水解反应。(2)酸性及碱性条件下,GPTMS中环氧基均发生开环反应,而辐照对开环反应具有促进作用,且碱性条件下更易开环。(3)在碱性条件下,环氧基开环产物易于发生缩合作用,且开放与封闭体系对水解缩合产物分布有显著影响。开放体系因水解产物甲醇挥发,可促进硅醇缩合作用及环氧基开环后二醇的缩合作用,从而促进有机与无机网络交联结构的形成,促进体系胶凝。第三,以荧光探针芘对典型有机硅氧烷水解体系进行了跟踪研究,揭示了紫外光对不同取代基的有机硅氧烷水解反应过程中分子簇集行为的影响规律。以具有疏水及空间位阻取代基的MAPTMS、具有疏水长链烷基取代基的辛基三甲氧基硅烷(OTMS)及具有短烷基链取代基的丙基三甲氧基硅烷(PTMS)为前驱体,利用荧光探针芘的荧光光谱对水解体系微环境变化的敏感性,进行了跟踪检测。结果表明:(1)尽管取代基长短及空间位阻各不相同,造成水解产物在溶液中均一性不同,芘探针荧光光谱显示紫外光辐照对有机硅氧烷水解均具有明显促进作用。(2)取代基结构对前驱体水解产物簇集行为具有显著影响。长链疏水取代基水解产物易于发生簇集,短链取代基水解产物不易发生簇集。(3)芘荧光探针是探测有机硅氧烷水解反应体系分子簇集行为的有效方法。芘对分子结构变化所引起体系微环境变化非常敏感,其单体精细结构、二聚体及激基缔合物特征峰等丰富的荧光光谱信息,能够反映体系变化的重要细节。这些研究结论对于深化紫外光对有机硅氧烷水解缩合作用影响具有积极意义,而且对于光物理方法在有机硅氧烷溶胶凝胶过程检测应用具有重要借鉴意义。第四,以MAPTMS为前驱体,揭示了羟基自由基对有机硅氧烷水解缩合反应的作用机理。围绕上述研究目标,开展了外源性·OH对MAPTMS水解缩合反应体系影响、羟基自由基清除剂对UV辐照MAPTMS水解缩合体系影响、介质中不同饱和气体对UV辐照MAPTMS水解缩合反应影响、光辐照水解缩合体系中.OH的荧光探针检测、紫外光引发Si—O—Si键的醇解、凝胶组成及结构表征等研究。研究结果如下:(1)证实了紫外光辐照促使MAPTMS水解缩合体系胶凝的羟基自由基机理,且羟基自由基对有机硅氧烷水解缩合反应的影响具有普遍性。(2)揭示并证明了紫外光辐照可引起硅氧烷水解缩合产物在甲醇存在下的醇解作用。总而言之,本研究首次发现并揭示了紫外光辐射对有机修饰硅氧烷水解缩合反应的影响规律,证实了辐照过程中羟基自由基的作用机制。为高效地设计与制备有机无机杂化材料提供了新的思路与方法。以上研究结论对于丰富有机硅氧水解缩合化学、构建基于紫外光辐照调节硅氧烷水解缩合产物新方法具有重要理论与应用价值。