利用被动采样方法研究药物和内分泌干扰物的河口环境行为

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当今,水环境污染已成为全球关注的热点。药物和内分泌干扰物(EDCs)作为水环境中一类新出现的极性有机污染物,广泛存在于各种水体,其改变了水体的微生态环境,可对生物体的内分泌系统造成影响。极性有机化合物一体化采样器(Polar Organic Chemical Integrative Sampler, POCIS)作为近年来发展起来的一种被动式采样器,其体积小,质量轻,操作简便,可连续采样,又不需要动力,同时获得的信息丰富。本研究选择了水环境中广泛存在的药物(包括抗生素)和雌激素共25种物质作为目标物质,以POCIS作为采样器,通过实验室动态实验获得了目标物质的采样速率数据,并进一步探讨了盐度、流速和污染物自身物化性质对POCIS采样速率的影响,最后通过采样器的野外验证实验,将采样器应用于自然水体环境监测,从而为POCIS的推广提供有力支持。本研究改进了对目标物质的传统检测方法,并建立了对POCIS的布设及洗脱方法,利用超高效液相色谱-质谱/质谱法(UHPLC-MS/MS)对目标物质进行检测。传统处理方法的回收率为69.7-124.2%,相标准偏差小于12.4%。POCIS法的回收率为79.5-115.0%,相对标准偏差小于8.8%(除E3)。方法定量限为0.03-1.28ng/L被动式采样器对目标物质的吸附速率易受其理化性质和水环境条件影响。实验室的动态实验研究结果表明,POCIS在吸附实验期间内对目标物质的吸附符合线性吸附,其线性相关性系数在0.920-0.990之间。POCIS对磺胺类的采样速率最低,在0.020-0.049L/d之间;对氯霉素类的吸附速率在0.048L/d左右,与大环内酯类相近;对药物的采样速率在0.031L/d(紫杉醇)-0.193L/d(尼莫地平)之间。盐度和流速对于POCIS采样速率的影响机制不同,对采样速率的影响也不尽相同。盐度对大部分目标物质采样速率的提升在2-4倍之间;当盐度从0‰升至14‰时,除雌三醇和扑热息痛外,POCIS对目标物质的采样速率增加了2-6倍,尤其是磺胺吡啶的采样速率增加了6.5倍;大部分目标物质在盐度超过14%o后其采样速率的变化幅度小于50%。流速提升一倍对采样速率的提升即可达2-4倍,且对氯霉素类和大环内酯类(MLs)的采样速率具有相近的提升倍数。综上所述,盐度与流速均是影响采样速率的主要因素,其中流速对目标物质的采样速率的影响较盐度更大。本文同时研究了目标物质的物化性质中辛醇水比(Kow)、酸度系数(pKa)和分子量对采样速率的影响。结果发现在高盐度和高流速时logKow与采样速率之间存在正相关关系,但并未发现具有高pKa值的物质其采样速率与logKow存在正相关关系;大环内酯类和EDCs的采样速率在log Kow介于3.1-3.5时最高;并未发现分子量对采样速率的影响规律。于2013年7月在吴淞口进行了野外验证实验,获得了野外条件下目标物质的采样速率,并于10月对吴淞口进行了21天的连续观测,于12月对吴淞口、石洞口和白龙港的污染物含量进行了5天的调查。研究结果表明在吴淞口共检出16种新型有机污染物,大多数污染物含量波动小,浓度低(<50ng/L);10月份POCIS的估测值与传统方法实测值的线性相关性系数为0.8左右,表明其对于水体中污染物检测的适用性;12月份POCIS的估测值与实测值存在较大差距,可能是因为两次测量温差较大。石洞口地区和白龙港地区的主要污染物类型是MLs,主要污染物是红霉素-H2O和DCF,石洞口地区POCIS估测值与实测值之间较吻合。本研究于2013年利用POCIS对沿海8个城市的养殖渔塘进行了药物和EDCs含量调查。各城市污染状况按污染物总量排列的顺序如下:宁波>汕头>舟山>宁德>温岭>连云港>青岛>深圳。其中双氯芬酸钠(DCF)和双酚A是渔塘中的主要新型有机污染物,磺胺类抗生素的含量可达到总污染量的10%左右。综上所述,被动式采样器经过现场校准实验后,能够准确评估河口区中药物和EDCs的含量。未来,被动式采样器将能够适用于不同水体,通过与生物标记相结合能为研究人员提供药物和EDCs在水体中生物毒理方面的重要信息。
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