结构玻璃体系平动与转动自由度特征时间的测量与分析

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玻璃化转变是凝聚态物理的核心问题之一,其中在相对窄的温度范围内,玻璃体系中弛豫时间在10-12秒到103秒15个量级的巨大变化的实验测量及其理论研究,是玻璃化转变机制探索的关键问题之一。现阶段,研究者大多联用几种技术可以获得较大范围内的弛豫时间,但是测量的都是转动自由度。近期,所在研究组设计了一种在结构玻璃体系中引入离子探针,并通过对离子探针和结构玻璃体系的介电损耗谱一次测量过程中,可以同时测量结构玻璃体系的平动和转动自由度特征时间的方法,并且所测特征时间的范围目前已经能够达到从10-11秒到1秒的11个量级。但是,在之前的研究中,测量的样品种类有限(仅仅2种),个别参量所测数据点较少导致实验规律归纳可信度较低。因此,一方面该种方法需要在更多体系中进行进一步验证,另外,通过增加所测参量数据点,提高实验结果的可信度,进一步归纳总结相关实验规律,对研究玻璃体系的动力学无疑有重要价值。本文中,增加了迄今为止少有研究的结构玻璃体系1,3-丁二醇和正丁醇为新的实验样品,通过掺入氯化镁、氢氧化钠作为离子探针,测量分析该体系的平动和转动自由度特征时间,进一步验证了该种方法的可行性;对本课题组前期所测量结构玻璃体系(掺入不同种类和浓度离子探针的甘油),扩展频率范围和增加频率点,进行了升降温介电谱测量与分析;由得到的平动和转动自由度特征时间,对比低温区域平动与转动自由度特征时间,以及分析激活能与温度的关系。主要结果和结论有:1)在1Hz-106Hz系列频率下,以1.5K/min速率,在123K-353K温度范围内,对不同浓度氯化镁和氢氧化钠为探针离子的1,3-丁二醇,以及在113K-283K温度范围内对碘化钠为探针离子的正丁醇进行升降温介电谱测量,得到了体系复介电常数实部和虚部随温度的变化结果;分析数据得到液体较大时间变化范围内的平动与转动自由度特征时间;验证了通过掺入离子作为探针,来探索液体平动自由度特征时间的方法对这两种样品也是适用的;2)在123K-423K温区内,0.5K/min的升降温过程中,在1Hz-107Hz系列频率下扫描29个点,对掺入不同浓度的氯化钠为探针离子的甘油进行了升降温介电谱测量,得到了的复介电常数实部与虚部随温度的变化结果;由体系中离子运动的特征时间与介电常数虚部贡献量之间的定量关系得到平动自由度特征时间;并且测量了在1MHz-3GHz频率范围内,296K温度下甘油的弛豫时间;对比掺入不同种类和浓度的离子探针所得体系的平动和转动特征时间,得到的平动自由度特征时间是重合的,转动自由度特征时间也是重合的;3)对比甘油和1,3-丁二醇平动与转动自由度特征时间,发现在所测温区内,温度较高的区域平动与转动自由度是耦合在一起的;随着温度降低,体系的平动与转动自由度发生了脱耦的现象,并且温度越低,现象越明显。4)通过甘油、碳酸丙烯酯、1,3丁二醇和正丁醇的平动自由度特征时间,分析了激活能(E)与温度(T)的变化关系,发现在所测温区范围内,随着温度降低激活能越来越大,且E与1/T近似的满足指数关系;碳酸丙烯酯的脆性因子较大,甘油和1,3丁二醇的脆性(m=54.8)适中,不同脆性的液体,激活能随着温度的变化趋势是基本一致的。本文选取甘油,碳酸丙烯酯,1,3丁二醇,正丁醇为实验样品,掺入多种离子作为探针,得到的结论具有一定的代表性和普遍性,验证了通过离子探针在同一实验过程中获得液体较大时间变化范围内平动自由度特征时间的可行性,分析了低温区平动与转动的脱耦现象,以及激活能与温度的关系,进一步验证了结果的可靠性;为液体动力学的研究提供了更多参考。
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