钛氮氧化物薄膜制备及其在片上微型超级电容器中的应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hong2007quan
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片上微型超级电容器(on-chip MSCs)在无线物联网(IoT)的多种传感器系统中具有重要的应用价值,是当前微能源技术领域的国际前沿研究热点。但是,迄今国内外报道的多数on-chip MSCs都存在能量密度和功率密度难以协同兼顾提高的突出矛盾,并且这两个关键性能指标远低于实用需求,同时其制备工艺与微电子集成电路和微机电系统(MEMs)工艺不兼容,无法实现晶圆级批量化生产和与微系统其它单元模块的单片集成。因此,开发一种能使能量密度和功率密度协同优化,并且与微电子集成电路工艺全兼容的技术方案成为on-chip MSCs研究领域中亟待解决的问题。本论文以on-chip MSCs为研究对象,首先借助改进的SZM模型(Structure Zone Model)调控薄膜的形核与生长模式,优化了薄膜电极的微观组织结构和活性物质的含量,系统研究了溅射工艺参数对集流体和电极薄膜化学成分、晶体结构、微观形貌、电学和电化学性能的影响规律,确定了薄膜的化学成分和微观组织结构与其宏观电学及电化学性能之间的相互关系,为制备出高性能的集流体和电极材料提供了重要的理论和实践依据。其次,基于氮氧化钛薄膜导电性能灵活可控的独特性质,提出了一种原位生长氮化钛集流体-氮氧化钛电极的方法,为制备高性能的on-chip MSCs提供了一种全新的技术方案。此外,在上述研究的基础上制备了叠层三明治结构和平面叉指结构片上微型超级电容器,对单一和串并联电容器的储能特性进行了系统的评估。论文的主要研究内容及结果如下:(1)利用直流反应磁控溅射工艺,在单晶硅衬底上成功制备出致密光滑、低电阻率的TiN薄膜,研究了基底负偏压、工作气压和基底温度等工艺参数对薄膜微观组织结构和性能的影响规律。结果表明:衬底负偏压的施加极大提高了薄膜表面原子扩散迁移和形核生长的能力,从而在较宽的工作气压和基底温度范围内都可获得表面粗糙度小于0.66 nm和电阻率小于53.2 μΩ cm的致密TiN薄膜,满足微型超级电容器对于集流体材料制备工艺和性能指标的要求。(2)采用直流反应磁控溅射工艺,在单晶硅衬底上制备了高性能的TiOxNy电极薄膜,系统研究了氮气流量、工作气压、基底温度和溅射时间等工艺参数对薄膜电极化学成分、微观组织结构和性能的影响规律。结果表明:氮气流量的增加有助于提高薄膜中活性物质的含量;而较高的工作气压和较低的基底温度有助于薄膜电极孔隙率的增加,同时薄膜的电阻率也会大幅度增加(>1000μΩ cm);延长溅射时间则会导致薄膜孔隙率和活性物质含量的进一步增加。工艺优化前后,薄膜电极的比电容相差近两个数量级。根据对循环伏安(CV)曲线扫速与电流的关系的定量分析,确定了薄膜电极的储能主要由赝电容机制主导,赝电容法拉第反应是电解质阳离子在TiOxNy表面进行的连续化学吸附过程。利用TiOxNy电极和PVA/KOH固态电解质组装得到对称式三明治结构on-chip MSCs,其能量密度和功率密度分别为36.8 mWh cm-3和20.6 W cm-3。在进行了 10 000次的恒流充放电(GCD)循环之后,电容器的电容仍保持率在80%以上。同时,串并联MSCs的性能测试结果也表明所制备的微型超级电容器具有电子电路系统的实用价值。(3)采用直流反应磁控溅射法在单晶硅衬底上成功原位生长了TiN集流体/TiOxNy电极双层薄膜材料,并且基于硬掩模板的工艺方法制备了叉指结构片上微型超级电容器。结果表明:与单层的TiOxNy电极薄膜相比,原位生长的TiN集流体/TiOxNy电极双层薄膜的电阻率降低了两个数量级;保持电容性CV曲线特征的最高扫描速率提高了两个数量级;而比电容基本不变;RC时间常数由4.65 s降低到了82.6 ms。由此可知,通过采用原位生长TiN集流体和TiOxNy电极的技术方案,实现了电极系统比电容值和充放电响应时间的协同优化。采用硬掩膜板工艺制备了不同叉指宽度的TiN集流体/TiOxNy电极片上微型超级电容器。随着叉指宽度的减小,保持电容性CV曲线特征的最高扫描速率由300提升到1000 V s-1;器件的比电容逐渐降低;在经过10 000次GCD循环后,MSCs的电容保持率在80%以上。器件的最高能量密度和功率密度分别为3.1 mWh cm-3和852 W cm-3,两个串联MSCs的电压窗口提高到了2V。上述结果表明,原位生长TiN集流体/TiOxNy电极薄膜这一简便易行的技术方案具有重要应用价值,为解决片上微型超级电容器能量密度和功率密度难以兼顾协同提高的突出矛盾开辟了新途径。
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