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随着高新技术的迅猛发展,对压电器件的工作温度要求越来越高。而传统铅基压电材料尽管性能优异,但其广泛应用带来的重金属环境污染问题,使的高温无铅压电陶瓷材料研究与开发成为近几年信息材料领域的热点之一。BiAlO3是新近发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,其居里温度在520℃以上,并且在-133℃～55℃的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用。但由于已报道合成BiAlO3的高温高压工艺技术路线复杂,成本较高,目前还无法将其进行量产。此外,BiAlO3接近居里温度时发生相分解所引发的热稳定性问题也使材料的实用化受到了限制。添加第二组元形成多元固溶体系是一种常用的压电陶瓷改性方法。本文拟采用固相反应法,选用K0.5Bi0.5TiO3和BaTiO3分别与BiAlO3进行复合,以期制备出性能优异,具有稳定钙钛矿结构的电子陶瓷。
对于(1-x)K0.5Bi0.5TiO3-xBiAlO3体系,以分析纯K2CO3、Bi2O3、TiO2和A12O3为反应物按照化学计量比,制备出不同组成的陶瓷体系。研究表明:尽管陶瓷烧结致密,但在研究的组成范围内并未获得纯钙钛矿相。随着x的增大,铋层状K0.5Bi4.5Ti4O15相逐渐增多。当x＞10％后,K0.5Bi4.5Ti4O15相成为体系的主相。分析认为,高温下由于K和Bi的挥发速率不等,随着x的增大,原料中的K和Bi的比例逐渐偏离1:1,呈现出K少Bi多的情况,体系的反应逐渐向着生成K0.5Bi4.5Ti4O15的方向进行。测试x＜10％的不同组分陶瓷的介电性能,发现介电常数的变化有两个明显的拐点,分别对应K0.5Bi0.5TiO3和K0.5Bi4.5Ti4O15的居里温度,表明体系形成复相结构,没有BiAlO3相出现。进一步,依据实验数据,探讨了K0.5Bi0.5TiO3和K0.5Bi4.5Ti4O15两种材料对于体系整体介电性能的影响机制。对于(1-x)BaTiO3-xBiAlO3体系,以分析纯BaCO3、TiO2、Bi2o3和Al2O3为反应物,按照化学计量比,制备出不同组成的陶瓷体系。研究表明:在x＜12％时,体系具有纯钙钛矿相,并且有明显的四方相向三方相转变的特征。但是,在研究的组成范围内,体系的居里温度变化与Vegard定律完全相悖,呈现随x增大,居里温度降低的现象,由此我们判定该体系并未形成有效固溶体。进一步,从掺杂的角度分析了体系居里温度降低的机制,认为Bi和Al的复合掺杂引起铁电体稳定性降低,导致居里温度下降。值得一提的是,从介电常数变化曲线上发现x=10％时,材料有明显的弥散相变现象,为此,又对该组分材料的介电弛豫特性做了全面的研究。
对于x=lO％的材料(写作(Ba,Bi)(Ti,Al)O3)进行了系统的结构与弛豫性分析。研究表明:Bi和Al的引入使材料烧结致密,且晶粒尺寸明显大于纯BaTiO3。
这是由于在该组成条件下,Bi和Al完全溶入BaTiO3晶格中,没有出现多余离子富集于晶界抑制晶粒长大。根据Curie-Weiss定律和Uchino-Nomura方程等公式计算了ΔTm和γ等表征弥散性和弛豫性的物理参数,证明(Ba,Bi)(Ti,Al)O3是一种具有强弥散相变特征的弛豫性材料。依据Vogel-Flcher方程,计算得出Tf=356K,f0=1.38×1010Hz,Ea=0.011eV,这与传统铅基弛豫体的特征值符合很好,从而证明该材料弛豫行为类似于自旋玻璃体。进一步,从原子外层电子排布和极化微区的角度分析了弛豫性产生的物理机制。
对于(1-x)K0.5Bi0.5TiO3-xBiAlO3体系,以分析纯K2CO3、Bi2O3、TiO2和A12O3为反应物按照化学计量比,制备出不同组成的陶瓷体系。研究表明:尽管陶瓷烧结致密,但在研究的组成范围内并未获得纯钙钛矿相。随着x的增大,铋层状K0.5Bi4.5Ti4O15相逐渐增多。当x＞10％后,K0.5Bi4.5Ti4O15相成为体系的主相。分析认为,高温下由于K和Bi的挥发速率不等,随着x的增大,原料中的K和Bi的比例逐渐偏离1:1,呈现出K少Bi多的情况,体系的反应逐渐向着生成K0.5Bi4.5Ti4O15的方向进行。测试x＜10％的不同组分陶瓷的介电性能,发现介电常数的变化有两个明显的拐点,分别对应K0.5Bi0.5TiO3和K0.5Bi4.5Ti4O15的居里温度,表明体系形成复相结构,没有BiAlO3相出现。进一步,依据实验数据,探讨了K0.5Bi0.5TiO3和K0.5Bi4.5Ti4O15两种材料对于体系整体介电性能的影响机制。对于(1-x)BaTiO3-xBiAlO3体系,以分析纯BaCO3、TiO2、Bi2o3和Al2O3为反应物,按照化学计量比,制备出不同组成的陶瓷体系。研究表明:在x＜12％时,体系具有纯钙钛矿相,并且有明显的四方相向三方相转变的特征。但是,在研究的组成范围内,体系的居里温度变化与Vegard定律完全相悖,呈现随x增大,居里温度降低的现象,由此我们判定该体系并未形成有效固溶体。进一步,从掺杂的角度分析了体系居里温度降低的机制,认为Bi和Al的复合掺杂引起铁电体稳定性降低,导致居里温度下降。值得一提的是,从介电常数变化曲线上发现x=10％时,材料有明显的弥散相变现象,为此,又对该组分材料的介电弛豫特性做了全面的研究。
对于x=lO％的材料(写作(Ba,Bi)(Ti,Al)O3)进行了系统的结构与弛豫性分析。研究表明:Bi和Al的引入使材料烧结致密,且晶粒尺寸明显大于纯BaTiO3。
这是由于在该组成条件下,Bi和Al完全溶入BaTiO3晶格中,没有出现多余离子富集于晶界抑制晶粒长大。根据Curie-Weiss定律和Uchino-Nomura方程等公式计算了ΔTm和γ等表征弥散性和弛豫性的物理参数,证明(Ba,Bi)(Ti,Al)O3是一种具有强弥散相变特征的弛豫性材料。依据Vogel-Flcher方程,计算得出Tf=356K,f0=1.38×1010Hz,Ea=0.011eV,这与传统铅基弛豫体的特征值符合很好,从而证明该材料弛豫行为类似于自旋玻璃体。进一步,从原子外层电子排布和极化微区的角度分析了弛豫性产生的物理机制。