功能化β-环糊精聚合物的制备以及对水中污染物去除的研究

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随着工业水平快速发展和居民生活水平提高以及城市中的服务业兴起,排放的工业废水和城镇污水对生态环境造成了重要的损害并且对人类身体健康产生了严重威胁,尤其是重金属和有机物的污染,如何快速高效地从水中去除污染物是一项非常有意义的课题。目前,吸附法的快速去除、操作简单、低能耗、可重复利用等优点已经吸引了很多研究人员的关注。β-环糊精(βCD)是一种易获取、低成本、无毒、使用不会造成二次污染的环状低聚糖,对有机物特别是非极性有机物能够产生主-客体形式的包合作用的优良吸附剂,本论文以β-环糊精为主体,选取了聚乙烯亚胺(PEI)和5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(TTSBI)作为交联对象,并且通过不同的交联剂合成了三种高效吸附剂用于去除Pb(II)和对苯二酚(HQ)、内分泌干扰物如BPA和BPS。通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、氮气吸附等温线(BET)、热重分析仪(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位分析等测试手段表征了所合成的β-环糊精交联聚合物的化学组成、表面形貌和物化性质。同时研究了多种因素对目标吸附质在β-环糊精聚合物上吸附的影响,得到的主要结论如下:1.以三聚氰氯为交联剂,β-环糊精和聚乙烯亚胺为交联对象,采用两步合成法成功制备了新型吸附剂(CD@PEI)用于去除水中的铅和对苯二酚(HQ)。首先β-环糊精和三聚氰氯(TCT)在低温条件下先预反应,随后加入聚乙烯亚胺在高温下完成交联反应制备了β-环糊精和PEI的聚合物吸附剂CD@PEI,用于去除水中的Pb(II)和HQ。结果表明,Pb(II)和对苯二酚在CD@PEI上的吸附动力学实验数据与伪二阶动力学模型拟合更好。Pb(II)和对苯二酚在CD@PEI上的最大吸附量分别可达113.52 mg/g和364.86 mg/g。Langmuir模型与实验结果吻合较好,说明CD@PEI对Pb(II)和对苯二酚的吸附是单层的;热力学研究表明对苯二酚和Pb(II)在CD@PEI上的吸附过程是自发、放热的。CD@PEI对Pb(II)和对苯二酚具有较好的重复利用性能,循环五次后,HQ和Pb(II)吸附性能分别下降5.14%,12.57%。对苯二酚和Pb(II)在CD@PEI上吸附的机理主要包括含氮官能团的螯合配位作用,静电吸引相互作用以及主-客体包合作用。2.以六亚甲基二异氰酸酯为交联剂,β-环糊精和5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满为交联对象,通过溶剂热法在DMF溶液中合成了一种新型的β-环糊精聚合物吸附剂(CD@TTSBI),用于去除水溶液中的双酚A(BPA)和双酚S(BPS)。CD@TTSBI聚合物展现了优异的三维网状结构和热稳定性,BPA和BPS都在1.5 min时达到了吸附平衡,并且分别达到了99.42%和99.11%的吸附率;在初始浓度的影响实验中,BPA和BPS最大吸附量分别达到了353.68 mg/g和397.45 mg/g;热力学研究表明两者在CD@TTSBI上的吸附都属于放热熵增的自发过程;甲醇作为脱附溶剂经过五次循环后BPA和BPS在CD@TTSBI上吸附的吸附容量损失分别为1.05%,2.6%。吸附过程主要机理是环糊精空腔的包合作用,以及材料的三维网状孔隙结构的捕获作用以及氢键作用。3.以环氧氯丙烷为交联剂,对甲基苯磺酰氯改性后的β-环糊精和聚乙烯亚胺为交联对象合成了β-环糊精聚合物吸附剂(Tosyl CD@PEI)用于去除水中的HQ。动力学实验表明对苯二酚在180 min时达到了吸附平衡并且符合伪二阶动力学模型;HQ在Tosyl CD@PEI上的最大吸附量为77.54 mg/g并与Langmuir模型吻合;HQ在Tosyl CD@PEI上的吸附时是放热自发的过程,吸附量受到温度的影响较小;重复利用五次后吸附剂对HQ的吸附量只减小了8%;吸附的主要机理是静电作用和空腔的主-客体包合作用。
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