SiOC陶瓷与SiC纳米线原位改性碳/碳复合材料的制备和性能研究

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碳/碳复合材料(C/C,碳纤维增强热解碳基体)具有低密度、高比强、高比模、低的热膨胀系数、耐腐蚀及独特的高温力学性能,在航天航空等领域有着不可替代的地位。2 D碳纤维预制体编制结构简单,后期致密化容易,是目前C/C复合材料常用的预制体,但该预制体结构存在纤维与纤维叠层间、纤维束与纤维束间、纤维编织体内空隙等结合薄弱环节,致使裂纹等缺陷易在这些区域萌生、扩展并最终导致材料的失效。若在纤维内部引入纳米增强相,并对其进行微结构调控,进而实现纳米材料与碳纤维的多尺度增强基体碳,将是一种有效改善C/C复合材料薄弱区域力学性能的方法。本文采用溶胶-凝胶浸渍、化学气相渗透(CVI)反应及碳热还原相结合的方法,在无催化剂条件下在复合材料内部生长SiC纳米线,以获得SiC纳米线多维度原位增强增韧C/C复合材料。在生成SiC纳米线过程中,SiOC陶瓷为其中间产物,SiOC陶瓷中间相改性C/C复合材料称为SiOC-C/C复合材料。通过改变工艺可在两种不同条件下合成制备出SiC纳米线原位改性C/C复合材料(SiC-C/CI和SiC-C/CII复合材料)。本文首先对SiOC陶瓷中间相和SiC纳米线生长条件进行优化,得到均匀稳定的SiOC和SiC纳米线增强相,通过对其微观结构、物相构成、化学键合及其界面特征等进行分析研究,探索其生长机制。进而研究SiOC-C/C复合材料、SiC-C/CI复合材料和SiC-C/CII复合材料微结构、热物理性能和力学性能(包括压缩、弯曲和层间剪切)的变化规律,揭示SiOC陶瓷及SiC纳米线对C/C复合材料的增强增韧机理。主要研究内容与结果如下:(1)以氧化硅凝胶中的硅为Si源,甲烷气体沉积的碳为C源,采用溶胶-凝胶浸渍与CVI反应法在碳毡内部制备陶瓷SiOC相,SiOC陶瓷内部呈棒状结构。SiOC非晶陶瓷中间相不但对生成SiC纳米线必不可少,而且本身能作为增强相改性C/C复合材料。SiOC在C/C复合材料内的引入可以增加材料的脆性、增强碳基体的内聚力、破坏时吸收大量的能量、增加材料的硬度进而使C/C复合材料的力学性能得到明显的提高。(2)为了保护纤维并优化界面,对碳毡纤维进行了约200-300 nm的热解碳层预沉积处理。相比于C/C复合材料,纤维表面预沉积热解碳层后,SiOC改性的C/C复合材料对材料的力学性能提高较为明显,垂直于纤维叠层方向和叠层方向的压缩强度、三点弯曲强度和层间剪切强度分别提升了158%、117%、119%和92%。垂直于纤维叠层方向的压缩模量、叠层方向的压缩模量和三点弯曲模量分别提升了214%、137%和185%。(3)以SiOC非晶陶瓷中间相作为反应物,以2 D碳毡立体提供支架结构作为反应场所,不引入任何催化剂,在碳毡内部原位合成SiC纳米线。SiC纳米线的形状为柱状和串珠状,直径约为100-200 nm,长度从数微米到几十微米。纳米线的晶体类型为立方晶系的3C-SiC。揭示了SiC纳米线生长的机理,即没有SiOC中间相或者碳毡提供生长空间SiC纳米线不会得到均匀稳定的生长。SiC纳米线的生成主要因为发生了碳热还原反应,O元素对纳米线的修饰作用使得纳米线具备更大的长径比。(4)在碳毡内部原位生长SiC纳米线再致密化可得到SiC-C/CI复合材料,SiC纳米线在网胎层分布较多,呈无规则多方向分布;在无纬布层分布偏少沿着纤维轴向外呈辐射状分布。SiC纳米线致密化后PyC基体以增粗式的方式绕着纳米线逐层沉积,SiC纳米线在C/C复合材料内部可实现多尺度原位增强增韧。与C/C复合材料相比,引入SiC纳米线后的SiC-C/CI复合材料力学性能明显提高。其中叠层方向压缩强度、垂直叠层方向压缩强度、三点弯曲强度及层间剪切强度分别提升了229%、109%、130%和190%,叠层方向压缩模量、垂直叠层方向压缩模量及三点弯曲模量分别提升了49%、112%和42%,弹性模量增加90%。(5)SiC纳米线在SiC-C/CI复合材料中增强增韧机制包括:(a)SiC纳米线无方向性的分布于复合材料中,热解碳呈环状沉积在其周围,可以作为第二增强相与纤维一起增强增韧C/C复合材料;(b)部分SiC纳米线是以辐射状垂直于纤维向外生长,所以SiC纳米线的存在可以有效地改善碳纤维与PyC基体间的界面结合,修补环状裂纹;(c)SiC纳米线串联在PyC层与层之间,不但可以减少热解碳层间的缺陷,还可以增加热解碳的内聚力。(6)将制备了SiOC中间相的碳毡致密化后得到的SiOC-C/C复合材料直接热处理可获得SiC纳米线以另外一种方式原位改性的C/C复合材料即SiC-C/CII复合材料。与SiC-C/CI复合材料不同的是SiC纳米线呈多维线状分布在材料的空隙及缺陷处,呈多维网状结构穿插在热解碳基体中。SiC纳米线可以均匀材料内部缺陷,降低材料孔隙大小,填补空隙。改性后的SiC-C/CII复合材料的热导率提高显著,热膨胀系数降低。
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