碳基金属酞菁轴向配合物及其负载纤维催化降解有机污染物的研究

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工业化和城市化的快速发展,环境和能源危机的威胁日益加剧,尤其是环境和生态系统中出现的新型有机污染物,这些有机污染物具有结构复杂、难以降解的特点。当这些有机污染物对水体产生污染后,对生物体的生长、发育影响更为严重,最终对人类的身体健康造成不可估量的伤害。因此,对水体中新型有机污染物的高效治理已成为制约国民经济可持续发展的重大问题。有毒有害污染物的主要治理方法有吸附法、絮凝沉淀法、生物法和高级氧化法。吸附法及絮凝沉淀法只是对有机污染物进行了相态的转移,不能完全去除有机污染物。膜过滤法残留在膜上的有机污染物浓度高,易对环境造成二次污染。生物法处理有机污染物占地面积大、处理周期长,且有机污染物对微生物具有毒性而致使其分解效率降低。高级氧化法催化活化氧化剂产生羟基自由基等活性种,但是这些自由基在水体中快速的移动而导致与水体中有机污染物选择性差,而且易氧化催化剂自身导致失活,进而影响到催化剂的循环使用性能。为提高催化剂对底物的选择性及自身的稳定性,从生物酶的结构及催化机理中获得启发,本论文设计制备碳基金属酞菁轴向配合物催化剂,构筑产生高价铁氧活性种的催化体系,用于催化氧化降解水体中有机污染物。为方便催化剂分离循环使用,将催化剂负载于纤维上,研究其催化氧化降解水体中有机污染物的催化性能及机理。论文合成结构稳定的十六氯铁酞菁(FePcCl16),用吡啶(Py)基接枝多壁碳纳米管,通过Py上的N原子与FePcCl16中心的铁离子轴向配位,制备获得催化剂FePcCl16-Py-MWCNTs。实验选取对氯间二甲基苯酚(PCMX)为模型污染物,双氧水(H2O2)为氧化剂,在模拟太阳光照射下催化降解PCMX,研究结果表明该催化体系在酸性和中性的条件下具有优异的催化性能且催化性能优于FePcCl16吸附于MWCNTs上所构筑的FePcCl16-MWCNTs体系。通过异丙醇(IPA)、对苯醌(p-BQ)捕获实验以及电子顺磁共振(EPR)、气质联用(GC-MS)和高分辨质谱(HDMS)研究证明了该催化体系起催化氧化作用的主要活性种为高价铁氧活性种,电化学实验证明了模拟太阳光照增进了FePcCl16与MWCNTs之间的电子转移,促进了高价铁氧活性种的产生而增强了体系的催化性能。为增强催化体系的催化性能,采用多孔结构、吸附性强的碳黑(CB)制备与FePcCl16轴向配位的催化剂FePcCl16-Py-CB。FePcCl16-Py-CB对底物吸附能力强,使其对PCMX的催化降解性能优于FePcCl16-Py-MWCNTs,且模拟太阳光照几乎不影响FePcCl16-Py-CB的催化性能。为进一步研究FePcCl16-Py-CB的催化性能,选取结构更为复杂的激素类模型污染物地塞米松(DXMS)在室温环境中进行催化氧化实验,结果表明该催化体系在酸性和中性条件下均表现出优异的催化性能,经过6次循环使用,该催化体系的催化性能并没有明显地降低。通过IPA、p-BQ捕获实验及EPR、GC-MS研究证明该催化体系中起主要氧化作用的活性种为高价铁氧活性种,其次为羟基自由基和超氧自由基。为使催化剂易于水体分离后循环使用,采用低熔点皮芯聚酯纤维(LMPET)热粘合FePcCl16-Py-CB,获得低熔点皮芯聚酯纤维负载型催化剂FePcCl16-Py-CB/LMPET。通过扫描电镜(SEM)、能量分散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和X射线光电子能谱(XPS)表征FePcCl16-Py-CB/LMPET,证明了FePcCl16-Py-CB已经热粘合到LMPET的皮层纤维表面。以FePcCl16-Py-CB/LMPET为催化剂在室温的环境中催化活化H2O2氧化降解DXMS的结果显示,该催化体系在酸性及中性的条件下具有优异的催化性能,经过5次循环使用,该催化体系对DXMS的催化氧化降解率仍在92%以上。通过IPA、p-BQ捕获实验及EPR、GC-MS研究证明该催化体系中仍然是高价铁氧活性种为主的催化机理。为提高纤维负载型催化剂的催化性能,将FePcCl16-Py-CB与聚乳酸(PLA)共混于二氯甲烷/二甲基乙酰胺混合溶液(DCM/DMAC)中离心-静电纺丝制备聚乳酸多孔纳米纤维负载FePcCl16-Py-CB,即FePcCl16-Py-CB/PLAPNFs。通过SEM、XRD、XPS证明了FePcCl16-Py-CB均匀地分散于PLAPNFs中。以FePcCl16-Py-CB/PLAPNFs为催化剂催化活化H2O2降解DXMS,其结果表明该催化体系在酸性、中性的条件下具有优异的催化性能,在碱性的条件下,催化性能略有降低;值得关注的是经过计算FePcCl16-Py-CB/PLAPNFs的催化性能是FePcCl16-Py-CB/LMPET的6.5倍;该催化体系经过5次循环使用后,对DXMS的降解率仍在90%以上;通过IPA、p-BQ捕获实验及EPR、GC-MS研究证明该催化体系中催化机理并没有发生变化。
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