质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）具有能量密度高、工作温度低、启动迅速、安全耐用以及可连续大功率输出等突出优点,在军事、航天、通信及交通运输等领域具有广阔应用前景。与阳极氢气氧化反应相比,PEMFC阴极氧气还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）动力学非常迟缓,需要使用大量Pt作为催化剂才能够确保反应快速进行。然而,Pt的储量有限、价格昂贵,严重制约PEMFC的产业化进程。此外,Pt催化剂在ORR条件下稳定性较差严重影响PEMFC的使用寿命。针对目前PEMFC电催化氧还原及催化剂所存在的问题,本文合成Pt单层(Pt ML)核壳催化剂并研究其氧还原性能及核壳之间的结构效应。系统研究了不同电化学极化方法及相关参数对薄膜旋转圆盘电极（TF-RDE）评估催化剂ORR活性的影响,并详细讨论了TF-RDE方法评估催化剂ORR活性的误差来源及校正方法。研究表明,恒电位阶跃法并不适用于TF-RDE方法对催化剂ORR活性的评估;动电位极化的循环伏安法可以获得稳定、重现的ORR极化曲线,但为了获得可靠的实验结果,必须对极化曲线进行背景电流扣除及欧姆内阻补偿。由此提供了可准确评估催化剂ORR活性的动电位极化参数:扫描速率为10 m V s-1;扫描范围为0～0.05 V至开路电位（1.00～1.05 V）。提出通过比较多晶铂电极与催化剂薄膜电极的ORR极化曲线平行与否判断所制备催化剂薄膜是否符合实验要求;并指出可通过测试多晶铂电极的电化学表面比活性,确认电解池体系清洁与否,从而保证测试结果的可靠性。利用快速共还原法并结合Au的热力学表面偏析特性制备具有合金和核壳结构的Au-Ni双金属纳米粒子。分别以二者及纯Au纳米粒子为基底,利用欠电势沉积-置换技术,构建了Pt单层催化剂。研究了三种基底对Pt单层氧还原催化活性及稳定性的影响。与商业E-TEK 20 wt%Pt/C催化剂相比,以纯Au纳米粒子为基底的Pt单层催化剂,Pt质量比活性虽有提高,但Pt和Au总质量比活性仍较低。向Au纳米粒子中引入原子直径更小的Ni,引起Au的晶格收缩,从而诱导表面Pt单层晶格收缩,降低了含氧物种结合能,使ORR活性和稳定性明显提高。通过同步辐射X射线衍射和X射线吸收表征发现合金结构能够使Au的晶格收缩更为明显,而且Au与Ni之间的电子相互作用也更强,使其表面的Pt ML氧还原活性得到进一步提高,其Pt和Au总质量比活性和电化学表面比活性分别为商业E-TEK 20 wt%Pt/C的1.5倍和4.7倍。利用欠电势沉积-置换技术制备了以碳载Pd纳米粒子（Pd/C）为基底的Pt单层催化剂,研究了其在稳定性测试过程中的电化学表面积、ORR活性变化以及Pt ML/Pd核壳组成与结构演变。100,000次循环稳定性测试表明,Pt ML/Pd/C催化剂的ORR活性先增大后减小,最终仅衰减17%,明显优于商业Pt/C催化剂。结合物理表征与模型分析发现新鲜制备的Pt ML/Pd/C催化剂,Pt ML并没有将Pd核完全包覆,实则为Pt亚单层结构,在稳定性测试初始阶段,暴露的Pd原子会逐渐溶解,并引起表面的Pt原子重排从而形成完整的Pt ML包覆Pd核结构,即实现了Pt单层的自修复。而且由于Pt原子配位程度的提高,催化剂的ORR活性也有一定程度提高。在随后的稳定性测试过程中,由于其特有的核壳结构自保持特性使整个Pt ML/Pd纳米粒子的电化学奥斯瓦尔德熟化得以减缓,从而降低了ORR活性衰减。