取代甲撑肼基二硫代甲酸酯热裂解和羰基化合物催化硅氢加成新型催化剂研究

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本文对取代甲撑肼基二硫代甲酸酯类化合物的热裂解和羰基化合物催化硅氢加成新型催化剂进行研究。  一、热裂解是在热能的作用下,物质发生的化学降解过程。有机小分子的热裂解在有机反应中是研究地较多的一类反应,许多有机小分子在加热的条件下能热解消除产生另一种小分子。本文采用气质联用仪研究了一系列取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物的热裂解反应。3-取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物在气化室可热裂解产生芳香腈,甲硫醇和异硫氰酸。考察了3-苯基甲撑肼基二硫代甲酸甲酯在不同温度时的热裂解效率,发现温度对其热裂解具有重要的影响,该化合物在230℃时就能基本完全裂解;同时还考察了含有不同取代基的化合物在210℃下的热裂解情况,结果表明含推电子基的化合物比吸电子基化合物在气化室中裂解得完全,热稳定性更差。3,3-二取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物在气化室中也发生热裂解,裂解产物为亚胺异硫氰酸酯和甲硫醇两种化合物。提出了单取代和二取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物热裂解的可能机理。单取代二硫代甲酸甲酯类化合物的气相热裂解机理主要先通过γ-H重排形成六元环过渡态和再通过α-H重排形成四元环过渡态,得到腈,甲硫醇和异硫氰酸。二取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物由于没有γ-H只有α-H,因此只能通过α-H重排形成四元环过渡态,得到异硫氰酸酯和甲硫醇产物。  二、二级醇是药物和高级材料制造中重要的中间体。硅氢加成是制备二级醇的重要方法,其具有条件特别温和、无需耐高压技术、可操作性强等优点。  1.本文首次选用了卤化锌作为催化剂,催化酮类化合物的硅氢加成反应。①卤化锌催化简单酮类化合物硅氢加成反应水解后得到二级醇。以10% ZnI2作为催化剂,三乙氧基氢硅烷为氢源,可以较高的收率得到二级醇。该催化体系适用酮底物的范围较广泛,反应条件较温和,可以在无溶剂和空气中进行,是合成二级醇的一种有效方法。②卤化锌催化α,β-不饱和酮硅氢加成反应水解后可得到脱羰基产物。最佳反应条件:室温和无溶剂下,10%ZnCl2作为催化剂,以三甲氧基氢硅烷作为氢源,α,β-不饱和酮化合物发生还原脱羰反应,结果表明(CH3O)3SiH/ZnCl2是α,β-不饱和酮还原脱羰的有效试剂。  2.氮杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体,与金属-膦配合物相比,金属-氮杂环卡宾配合物具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性等特点,因而在催化领域中受到广泛关注。本文首次选用了1-烯丙基3-烷基-咪唑盐与铜盐及叔丁醇钾原位合成铜氮杂环卡宾络合物,  并以该络合物作为硅氢加成反应的催化剂,催化酮类化合物的硅氢加成反应。考察了1-含烯丙基3-烷基-咪唑盐阳离子与阴离子对催化活性的影响,发现1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐不具有催化活性;1-烯丙基或乙烯基-3-甲基咪唑盐具有较高的催化活性,同时其活性随着烷基链长增加而降低;阴离子种类对催化活性没有影响。优化的催化体系为3%Cu(OAc)2·H2O-20%KOtBu-10%1-烯丙基3-甲基咪唑盐,2当量的HSi(OEt)3。
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