二硫化锡基复合材料的制备及其储锂性能研究

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为了满足各种便携式电子产品、电动汽车和智能电网存储等对可充电电池应用的需求,设计并开发出高效的电极材料以发展具有长寿命、高循环稳定性和高能量/功率密度的二次电池势在必行。开发电化学性能优异的负极材料是提高二次电池性能的主要途径之一。锂离子电池是一种高效的二次电池,二硫化锡(Sn S2)以其高的理论容量、优异的反应活性、廉价的成本被认为是具有潜在应用价值的锂离子电池负极材料。然而,单纯的Sn S2用作阳极材料时,在电池充放电过程中由于存在大的体积变化导致活性材料粉化,加之其较差的导电性,使电池在充放电循环中表现出严重的容量衰减和低的倍率性能。针对Sn S2作为电极材料存在的问题,本论文采用包覆、限域生长、层堆叠以及自组装等合成策略,从微米、亚微米,到纳米和原子层厚度尺度制备了几种Sn S2与碳的复合材料,有效改善了Sn S2材料的导电性,缓解了作为二次电池负极材料在循环过程中的体积变化。1.Sn S2微米花基复合材料的制备及其储锂性能用水热方法合成出Sn S2微米花,并以葡萄糖和多巴胺作为碳源对其进行碳包覆,在氩气氛围中将Sn S2微米花和有包覆物的Sn S2微米花分别进行热处理,制备出Sn S2微米花基复合材料。研究了不同碳源和热处理温度对材料结构和性能的影响以及作为锂离子电池负极材料的电化学性能。研究表明,随着热处理温度的增加,Sn S2发生了向立方相Sn S的结构相变,碳包覆材料的还原作用加速了Sn S2向Sn S的相变过程。结构相变使样品中的活性材料占比增大,相应的电极呈现较高的首次库伦效率。对于多巴胺包覆的Sn S2微米花,在600°C的高温处理后,样品依然保持了完整的形貌,使得活性材料避免了与电解液的直接接触,减少了其在充放电循环中的持续消耗,提高了电池的循环稳定性。2.Sn S2@CS复合材料的制备及其储锂性能利用模板法制备了薄壁碳壳,用水热方法在薄壁碳壳内外限域合成了亚微米尺度的Sn S2。实验发现,Sn S2不仅沿着碳壳壁生长,而且在碳壳内腔中生长了Sn S2颗粒,获得了Sn S2@CS多级结构。作为锂离子电池负极材料,Sn S2@CS多级结构增加了电极的导电性和反应活性,有利于生成稳定的固态电解质中间相,并有足够的缓冲空间以缓解电极材料在充放电过程中的体积变化,从而在锂离子电池中获得了优异的循环稳定性。在1 A g-1的充放电电流密度下,该电极在1000次循环后的放电比容量为200 m A h g-1。3.Sn S2/r GO异质结构的制备及其储锂性能用溶剂热方法制备了纳米尺度的Sn S2/r GO(还原氧化石墨烯)异质结构,由厚度为12 nm、横向尺寸约为100 nm的Sn S2纳米片与r GO纳米片通过范德华相互作用结合在一起。异质结构改善了Sn S2材料作为锂离子电池负极材料的导电性,为电子/离子提供了有效的输运通道,并缓解了电极在循环中由体积变化造成的影响,从而获得了稳定的长循环性能。在1 A g-1的电流密度下,经过1000次循环后的电极的可逆比容量为450 m A h g-1。基于原位XRD测试,研究了Sn S2/r GO异质结构电极在循环中的结构演变,揭示出Sn S2/r GO异质结构在首次放电过程中经历了插层反应和转化反应,以及在随后的循环中主要发生合金/去合金化反应过程。研究了锂离子在复合材料中的扩散动力学,表明了Sn S2/r GO异质结构在插层和转化反应中具有比合金化反应更快的锂离子扩散速率,并且发现在材料表面扩散更快。4.Sn S2/PDDA-GO多层结构的制备及其储锂储钠性能利用单层Sn S2和PDDA-GO纳米片之间的静电相互作用,在溶液相中自组装制备出Sn S2/PDDA-GO多层结构,实现了Sn S2单层纳米片与PDDA-GO纳米片在原子层尺度的紧密结合。作为负极材料,Sn S2/PDDA-GO多层结构不仅有效地缓解了电极在充放电过程中的体积膨胀,而且有利于循环过程中的电荷转移。在锂离子和钠离子电池中,Sn S2/PDDA-GO多层结构电极表现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性。在2 A g-1的电流密度下,锂离子电池在循环2000次后比容量为160 m A h g-1;在钠离子电池中,电流密度为1 A g-1时循环1000次,比容量为142 m A h g-1。电极呈现出高的赝容量贡献,具有良好的循环稳定性。
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