用于锂硫电池的多硫化物穿梭抑制隔膜

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随着对新能源电动汽车、小家电和便携式电子设备的需求增大,社会对快速转换和储存电化学能量的可充电电池的要求也越来越高。锂硫电池是以锂金属为负极,硫为正极的新型二次电池,在未来有望替代已触及其能量密度天花板的锂离子电池成为下一代能源存储系统。与基于锂离子嵌入/脱嵌原理的锂离子电池不同,锂硫电池在充放电过程中会经历多个反应中间体,其中长链多硫化锂(Lithium Polysulfides,Li PSs,其化学表达是Li2Sn,4≤n≤8)在电解液中的溶解与扩散会导致活性物质硫的损失,进而引起电池的容量衰退和库仑效率降低。此外,硫物种在充放电过程中会发生巨大的体积变化(S8分子最终转化为8个Li2S),硫电极会不断地进行微观界面更新,除了设计正极硫载体材料外,利用隔膜这种在微观上远离电化学反应界面、结构相对稳定的材料来控制多硫化物的流失,进而对硫电极的微观界面行为进行调节,成为一种可行而高效的控制多硫化物穿梭的有效手段。针对以上问题,本论文从分子设计的角度出发,在隔膜引入与多硫化锂产生相互作用的有机分子,可望在不阻塞孔道的前提下实现捕获多硫化锂的效果。具体研究内容如下:(1)以锂硫电池商用聚丙烯隔膜(PP)为研究对象。在PP隔膜上聚合一层纳米尺度的聚苯乙烯高分子材料,然后在高分子材料的反应位点引入多巴胺(DA)制备了PP-C-St-DA隔膜,并与PP隔膜进行了对比研究,考察了分别以PP隔膜和PP-C-St-DA隔膜组装的锂硫电池的充放电性能、倍率性能和电化学可逆性等。研究结果表明,基于PP-C-St-DA隔膜装配的锂硫电池在0.5 C的电流密度下,初始放电比容量为1123 m Ah×g-1,经500圈循环后,每圈容量衰减率为0.113%,表现出良好的电化学性能。通过对隔膜的物理化学性质进行表征,探究了改性前后隔膜的孔径大小、亲疏水性能以及捕获多硫化锂的机理。表征结果显示,PP-C-St-DA隔膜孔径缩小、亲水性能提升且可以有效吸附多硫化锂,这都归因于在PP隔膜上聚合了一层高分子材料并引入DA分子,起到了缩小孔径、增加反应位点的作用。(2)同样基于分子设计材料的思路,以化学接枝的方法在PP隔膜引入生物体中作为血红蛋白电活性中心的血晶素(Hemin),制备了PP-C-St-Hemin隔膜,有效调控锂离子和多硫化物在隔膜介观尺度孔道内的传输行为。将PP-C-St-Hemin隔膜组装成锂硫电池并进行电化学测试。结果表明,在0.5 C电流密度下,PP-C-St-Hemin为隔膜的电池初始放电比容量高达1244.7 m Ah×g-1。即使在2.0 C的大电流密度条件下也可以稳定循环2000圈,对应于每圈0.036%的容量衰减率,表现出优异的长期循环稳定性。
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