【摘 要】
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随着时代的发展与进步,近年来过渡金属催化C-H键活化反应获得了越来越多人的关注,其中C-H键环化反应,在有机天然产物的合成方面,更是成为了一个有力的工具。C-H键环化反应通常依赖于过渡金属催化,如金,钯,铑,镍等。在这些过渡金属中,由于镍催化剂具有价格低廉,低毒性以及强配位等特征,其在环化反应中发挥了重要作用。将镍催化剂与路易斯酸结合在一起的协调催化反应被认为是提高反应效率的一个很有前景的催化策略
【基金项目】
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国家自然科学基金（21773083）；
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随着时代的发展与进步,近年来过渡金属催化C-H键活化反应获得了越来越多人的关注,其中C-H键环化反应,在有机天然产物的合成方面,更是成为了一个有力的工具。C-H键环化反应通常依赖于过渡金属催化,如金,钯,铑,镍等。在这些过渡金属中,由于镍催化剂具有价格低廉,低毒性以及强配位等特征,其在环化反应中发挥了重要作用。将镍催化剂与路易斯酸结合在一起的协调催化反应被认为是提高反应效率的一个很有前景的催化策略。本论文对Ni-Al双金属催化酰胺与非端位炔烃双C-H键环化反应的反应机理进行了研究。为了更好地理解这类环化反应,我们采用密度泛函理论方法计算,从分子水平上揭示了反应机理和反应特征,希望为后续设计更好的合成路径以及开发更高性能的催化剂及新型合成物质提供重要理论参考。本论文所取得的主要创新结果如下:对Ni-Al双金属催化酰胺和非端位炔烃的双C-H键环化反应机理进行了理论研究。分别以甲酰苯胺（S1）和（R,R）-N,N-双（1-芳乙基）甲酰胺（S2）为酰胺,以仲氧化膦（SPO）和PMe3为配体研究了四个化学反应的反应机理。对于以SPO为配体的两个反应,以及以S2反应物和PMe3为配体的反应,反应机理主要包括甲酰基C（sp~2）-H键活化、苯基C（sp~2）-H或烷基C（sp~3）-H键活化、烯烃解离、炔烃的配位和插入、异构化以及还原消除步骤等,最终得到环化产物。对于以S1为反应物和PMe3为配体的反应,反应经过甲酰基C（sp~2）-H键的活化、异构化和还原消除步骤得到炔烃加成产物。此外,还详细计算了SPO中取代基对反应机理的影响以及苯丙炔反应的对映选择性。
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