ZnO基半导体p型、稀磁掺杂研究与纳米锂离子电池原位透射电镜分析

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本论文的工作分成两个部分,第一部分主要涉及ZnO基半导体的p型掺杂及器件与ZnO基稀磁半导体薄膜的制备与性能研究;第二部分主要关于纳米锂离子电池原位透射电镜的分析。ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料,室温禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,远高于室温热能(26 meV),具备激发紫光或紫外光的优越条件,可应用于制备紫光、紫外光等多种发光二极管(LED)。本征ZnO中存在较多的锌间隙和氧空位等施主型缺陷,是一种天然n型半导体,必须通过受主掺杂才能实现ZnO的p型转变。但施主型缺陷会对受主掺杂产生高度自补偿作用;另外受主杂质在ZnO中的固溶度比较低,稳定性也比较差,限制了p型ZnO的发展,进而制约了ZnO基光电器件的应用。在ZnO的研究中,Zn1-xMgXO合金的制备扮演着重要的角色。通过改变掺入ZnO中Mg的含量,使Mg取代Zn的位置,可以形成Zn1-xMgXO合金;随着Mg含量的不同,Zn1-xMgXO合金可以调节能带宽度在3.3~4.3 eV之间变化;Zn1-xMgXO合金保持着ZnO的纤锌矿结构,与ZnO结合时失配度很小;如果在ZnO基发光二极管中建立ZnO/ZnMgO多量子阱或超晶格结构,还可以提高器件的发光效率。然而要实现Zn1-xMgXO合金的应用,一个关键的问题是如何获得性能优良的p型Zn1-xMgXO薄膜。目前,国外有许多课题组在从事p型Zn1-xMgXO薄膜的研究,研究最多的是V族元素掺杂,如:N、P、As等,这些元素代替O可以形成受主掺杂。虽然经过多年的研究,但是这些掺杂方法制备的p型Zn1-xMgXO性能还不够稳定。最近,IA族元素掺杂制备p型Zn1-xMgXO薄膜的研究引起了人们广泛的重视。理论计算表明,IA族元素在ZnO中具有较浅的受主能级,LiZn、NaZn、KZn的电离能分别为0.11eV、0.16eV和0.29eV。从离子半径考虑,Li离子半径太小,易形成间隙位,因此本文第四章主要讨论选用IA族元素Na和K掺杂制备p型Zn1-xMgXO及其发光器件。实验发现使用PLD方法在适宜条件下制备的Na掺杂Zn1-xMgXO薄膜电阻率为1.08Ω-cm,空穴载流子浓度为1.21x1019 cm-3。然后将p型性能最好的Na掺杂Zn1-xMgXO薄膜沉积在n型ZnO单晶衬底上制备出可以在室温条件下实现电致发光的p-Zn1-xMgxO:Na/n-Zn0 LED。在500℃和40Pa O2的条件下制备的K掺杂Zno.95Mg0.050薄膜也可以实现p型转变,电阻率为15.21Q.cm,空穴载流子浓度为5.54×1018cm-3。自从Dietl等预测ZnO半导体材料可以通过掺入过渡族金属离子而形成稀磁半导体以来,ZnO在稀磁半导体领域的应用也引起了人们广泛的关注。ZnO基稀磁半导体是指在ZnO中掺入各类过渡族元素,形成兼具半导体和磁性双重性质的新型功能材料,具有磁光、磁电、磁力等优良性质,在未来的电子、信息等领域有着广泛的应用前景。如果能够制备出满足实际需要的稀磁半导体,将会对未来的信息技术等行业产生深刻的影响,带来巨大的经济和社会效益。本文第五章深入讨论Mn、Co、Cu掺杂的ZnO基稀磁半导体的制备及性能研究,分析不同掺杂元素使薄膜产生室温铁磁性的根本原因。这部分工作的亮点是与ZnO的p型掺杂相结合,系统阐述了p型环境对ZnO基稀磁半导体的影响。实验发现Mn掺杂ZnO需要在p型环境中才能实现室温铁磁性,并且磁性大小随着空穴载流子的提高而增大;Co掺杂ZnO薄膜室温铁磁性的实现需要在n型环境中并且存在大量氧空位缺陷;Cu掺杂ZnO薄膜产生室温铁磁性的根本原因是Cu2’通过氧缺陷产生耦合作用而形成的,p型掺杂不利于Co、Cu掺杂ZnO薄膜室温铁磁性的形成。随着石油、煤等传统能源材料的枯竭以及环境污染等问题的加剧,人类对清洁能源的需求越来越紧迫。锂离子电池,作为二次绿色能源的代表,日益受到人们的关注。锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、充放电速度快、无污染、自放电小、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等优点,已得到了世界广泛的认可。但是锂离子电池电极材料在充放电的过程中,体积会发生明显的膨胀,产生高密度位错、宏观缺陷等,这些变化是导致电池性能降低和寿命缩短的根本原因。虽然经过多年的研究,但是电极材料在充放电过程中结构和相的变化机理还不是很清楚,如何从根本上提高电池的充放电效率更是知之甚少,因此迫切的需要发明一种方法能从微观上实时地观察电极材料在充放电过程中的变化,本文第二篇第七章使用透射电镜原位观察电极材料在充放电过程中的变化正是为了满足这样的需要而设计的。在透射电镜中使用单根纳米线,液态电解液和LiCo02体材料或者单根纳米线与金属Li来搭建一个微观的纳米锂离子电池,实时观察纳米电极材料在充放电的过程中结构和相的变化。实验首次采用原位透射电镜方法实时的观察到SnO:纳米线在充放电的过程中微观结构和相的变化;设计采用碳、铝、铜等包覆结构提高SnO2纳米线的导电率,提升电池的充电速率,并限制其沿着径向的膨胀,减小反应前端位错区的形成;发现SnO2纳米线在充放电过程中Sn枝晶的两种不同形成模式;对Si纳米线进行磷掺杂和镀碳实现了超高速充电。这种设计方法对于未来设计新型高性能锂离子电池具有重要的意义。
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