炔砜及炔膦酯类化合物的合成方法学研究

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炔类化合物不仅被发现于天然产物中,而且在生物医药、农药、光电材料和有机合成中间体等领域都广泛存在。炔类化合物形似一棵枝繁叶茂的参天大树,那么端位上被杂原子官能团所取代的炔烃则是非常茂盛的分枝,这样的物质既具备炔烃的全部性质同时也兼具了杂原子官能团的特性,该类化合物可以进行加成反应(包括环加成反应)、环异构化反应、聚合反应以及氧化还原反应等。炔砜和炔膦酯化合物在炔类化合物中有着极为重要的位置,硫原子、磷原子直接与不饱和的碳碳三键相连,结构较为特殊,因此它们是合成含硫有机化合物、含磷有机化合物的重要中间体。此外,硫、磷作为广泛存在于各类生物体内的微量元素,使得炔砜和炔膦脂化合物表现出优异生物活性,因此炔砜和炔膦酯化合物在生命科学领域存在着巨大的研究价值和潜在的应用前景。如今,绿色化学、原子经济学等新概念逐步深入人心,具备经济节省、操作简单、条件温和、副反应少、产率高等优点的合成方法成为了众多科研工作者们努力的潮流,本课题组曾经通过“一锅法”简便、高效地合成了炔硫醚、炔硒醚和炔胺化合物。因此在大量文献调研以及本课题组历年研究工作的基础上,本文作者提出了一种采用高效的Mukaiyama试剂从而制备炔砜、炔膦酯化合物的新方法。本文围绕炔砜、炔膦酯的合成方法学展开了以下研究:本文首先简要总结了课题的研究背景和研究意义,并且阐述了与传统的合成方法相比,本文所采用Mukaiyama试剂新方法的特点及优势,从而最终确立了本文的研究内容。本文以价格低廉的芳基乙酮为起始原料,经过溴化反应得到?-溴代芳基乙酮,再与亚磺酸钠盐反应得到多种官能团取代的芳乙酰基砜,然后利用高效的Mukaiyama试剂,以芳乙酰基砜为原料,经一连串的对比试验,最终确立了制备炔砜化合物的最优条件。于最优条件下,将底物芳乙酰基砜、Mukaiyama试剂、三乙胺混合,经消除反应,最终得到了多种官能团取代的炔砜化合物。同样芳基乙酮依旧作为起始原料,经过溴化反应得到?-溴代芳基乙酮,再与亚磷酸酯经过反应得到多种官能团取代的芳乙酰基膦酯。于之前探究出的最优条件下,将底物芳乙酰基膦酯、Mukaiyama试剂、三乙胺混合,经消除反应,最终得到了多种官能团取代的炔膦酯化合物。与已报道的传统合成方法相比,该方法具有环境友好、操作简单、条件温和、原料廉价等优点,不但开辟了一条制备炔砜类化合物的新途径,而且提供了一种制备炔膦酯类化合物的新方法。本文在课题组原有基础上,调研大量文献,提出了该方法可能的反应机理。本文中所有目标化合物的结构都通过1H NMR、13C NMR、31P NMR、IR、MS和HRMS的表征数据得到证明。
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