锂离子固态电解质是全固态锂电池中的重要组成部分,其中立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂石榴石型锂离子固态电解质是最具有应用前景的固态电解质之一,具有对锂金属稳定、较高室温锂离子电导率以及良好的机械强度等优点。但是,与液态电解质相比其锂离子电导率依然具有较大的差距。同时,由于其在室温下是热力学不稳定,需要通过掺杂改性等方式才能稳定存在。本论文系统研究了Li₇La₃Zr₂O₁₂的溶胶凝胶制备,并在此基础上通过掺杂改性制备了高致密度、高离子电导率的立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质片,并探究了其在全固态电池中的应用潜力。通过简单溶胶凝胶法,以Li₂CO₃、La（NO₃）₃·6H₂O、ZrO（NO₃）₂·xH₂O为原料,C₆H₈O₇为螯合剂,成功制备出了Li₇La₃Zr₂O₁₂石榴石固态电解质,并探究了煅烧、烧结工艺以及溶胶浓度等对Li₇La₃Zr₂O₁₂结构与性能的影响。溶胶浓度为0.06 M,850℃煅烧6 h后电解质粉末成型后在氧化铝坩埚中经1200℃烧结10 h的电解质片,由于其在室温下以立方相形式稳定存在且具有较高的致密度,因此具有最高的离子电导率,约为5.2×10^-5 S cm^-1,相对密度约为89.7%。同现有文献报道的平均水平5×10^-4 S cm^-1相差甚远,主要原因是Al掺杂过程难以控制,且含Al杂质相容易于晶界处富集,不利于获得高纯度的立方相LLZO。首次通过溶胶凝胶法制备高价掺杂Li位的石榴石型固态电解质Li_7-3xFe_xLa₃Zr₂O₁₂,系统探究了Fe元素在Li₇La₃Zr₂O₁₂中的固溶行为、掺杂量对Li₇La₃Zr₂O₁₂物理化学及电化学性能的影响。XRD、Raman结果表明,Fe元素的引入有利于室温下获得高离子电导率立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂,由于掺杂离子与本征离子存在半径差,Fe的最大固溶度为30 mol%。SEM结果表明,Fe元素掺杂有利于Li₇La₃Zr₂O₁₂晶粒细化,原因是Fe原子对晶界的钉扎效应不利于晶界在烧结过程中的移动。致密度测量结果表明,样品Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂相对密度高达91.5%。EIS结果表明,掺杂量x=0.2的样品表现出最高的离子电导率1.23×10^-3 S cm^-1,以及最低的迁移活化能0.26 eV,比较接近商业化液态电解液的锂离子电导率1.0×10^-2 S cm^-1,其主要归因于高离子电导率立方相、较佳锂离子浓度及LLZO晶粒之间结合紧密等。XPS表明,Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂中Li、Fe、La、Zr元素以分别以Li⁺、Fe³⁺、La³⁺、Zr⁴⁺形式存在。首次探究了Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂在全固态电池中的应用潜力,并通过实验证明了其在全固态电池中的良好应用前景。对样品Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂的电子电导率进行测试,得到其离子迁移数t_i约为1,表明其具有非常高的电子绝缘性,是一种良好的离子导体。基于高致密度高离子电导率等特点,有利于缓解锂枝晶穿透造成器件短路,Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂电解质片所能承受的限电流密度可达1.0 mA cm^-2,该值与现有文献报道的最高水平相当。此外,Li_6.4Fe_0.2La₃Zr₂O₁₂具有较好的循环稳定性及寿命,在较高电流密度0.5 mA cm^-2和限定放电深度0.5 h条件下进行直流极化循环测试,对称电池Li-Sn|LFLZO|Li-Sn循环至600 h后依然未出现绝对短路现象,其主要受益于高的离子电导率以及电极电解质界面处稳定的离子传导。