论文部分内容阅读
随着工业化的不断推进,水资源匮乏与水污染问题日益突出。在此背景下,膜分离技术应运而生,为水处理提供了环保、高效、低能耗、可持续的解决方案。而为推动先进分离膜的大规模应用和发展,研究人员不断优化和降低选择层厚度,以减小膜的传质阻力,在保证高截留率的前提下提高膜的渗透通量。然而在构筑超薄分离膜的过程中仍存在缺陷,提高可控性和稳定性能等挑战。并且随着工业化发展越来越迅速,伴随其排放的有机废液增多,不仅对水资源造成污染,而且浪费可回收的有机溶剂。因此,耐有机溶剂纳滤膜也引起了研究者们的广泛关注。但是,在高浓度特别是强极性有机溶剂环境下使用时对纳滤膜材料的要求很高,由此可用于复杂有机溶剂环境下的纳滤膜材料也急需技术突破。本论文通过仿生多巴胺与传统方法相结合的策略在多孔基膜上进行可调控界面反应来构建高效超薄分离层,制备了三元仿生共涂覆水处理纳滤膜、环糊精仿生耐溶剂纳滤膜以及金属有机框架仿生多功能水及有机溶剂纳滤膜。获得在水及有机溶剂体系环境下具有高通量、优异稳定性的新型纳滤膜。通过多酚类物质(PPh)/氨基化物质(AS)/金属离子(TMIn+)涂覆溶液体系中共价键与配位键间的竞争反应在多孔基膜上形成均匀的超薄(~33 nm)三元涂层,有效地调控复合纳滤膜选择层的微观结构。系统研究了三元仿生共涂覆过程中,反应物浓度、配比、反应时间等对复合纳滤膜选择层结构的影响规律及涂覆机理。通过全面的物理化学性能表征阐明了三元仿生共涂覆对复合纳滤膜亲水性、耐污染性能、渗透性能及截留率的影响机制,并进一步考查和优化了三元仿生共涂覆纳滤膜对典型染料的分离效果。当聚多巴胺(p DA)/聚乙烯亚胺(PEI)/Co2+涂覆反应时间为6 h,PEI浓度为0.6 wt.%,Co2+浓度为0.05mol L-1时,所制备的p DA/PEI/Co2+复合纳滤膜可以实现~100%截留刚果红(CR)和溴百里香酚蓝(BTB)染料,且其渗透通量分别高达104 L m-2 h-1 bar-1和114L m-2 h-1 bar-1。这比传统商用纳滤膜通量提高一个数量级,并具有优异的长期稳定性。利用超分子化学调节多巴胺涂覆反应,进一步制备了耐有机溶剂复合纳滤膜。在室温条件下将多巴胺与环糊精(β-CD)同时引入到聚酰胺纳滤膜中构筑新型耐有机溶剂纳滤膜。通过红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、Zeta电位和紫外可见光谱仪(UV-Vis)等对膜的表面结构、亲水性、表面电荷以及孔结构等进行表征。当β-CD的浓度为0.6 wt.%,共涂覆时间为3 h时,p DA/β-CD膜的甲基蓝/乙醇(MB/Et OH)渗透通量为2.98 L m-2 h-1 bar-1。与先前的p DA耐溶剂膜相比,β-CD的加入使Et OH的渗透通量提高了331%。此外,p DA/β-CD膜在室温下连续过滤MB/Et OH和甲基蓝/丙酮(MB/Acetone)溶液20 h,分离性能稳定。并且经过10个周期的循环测试,膜对Et OH的渗透通量和MB的截留率也基本保持不变,表明p DA/β-CD复合纳滤膜在有机溶剂体系下具有优异的长期稳定性能和重复使用性能。采用Ui O-66和Ui O-66-NH2 MOFs为添加剂,以自然材料葡萄糖为水相单体结合多巴胺的特性制备仿生纳米高渗透通量复合纳滤膜。Ui O-66-NH2引入p DA-glucose选择性层后,在保证Na2SO4高截留率的同时,渗透通量提高了136.8%(从13.3 L m-2 h-1 bar-1提高到31.5 L m-2 h-1 bar-1)。Ui O-66和Ui O-66-NH2的引入在不牺牲膜对不同尺寸和电荷的染料截留率的情况下,增强了溶剂的渗透通量。包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在内的所有溶剂渗透通量均高于15 L m-2 h-1 bar-1,同时对孟加拉玫瑰红(RB)的截留率都大于98%。研究了小分子葡萄糖与MOF的反应机制和纳滤膜性能提升机制。分子动力学模拟和FTIR结果表明,葡萄糖与Ui O-66-NH2中的-NH2相互作用形成氢键和酰胺键。氢键和酰胺键的存在使Ui O-66-NH2在膜中均匀分散,提供了额外的分子运输通道。DMF活化后,在保证高RB截留率的同时,p DA-glucose/Ui O-66-NH2膜的Et OH和Acetone渗透通量进一步增强。Et OH的渗透通量增加了22%,从24.8L m-2 h-1 bar-1增加到30.2 L m-2 h-1 bar-1,Acetone的渗透通量也增加了15%。此外,新型p DA-glucose/Ui O-66-NH2复合纳滤膜具有良好的抗污染性和优异的长期稳定性,其在DMF活化前后经过长时间的连续运行(Et OH 50 h和DMF 240h)能始终保持高效分离能力。