硝酸根的消除方法研究及其在废水处理中的应用

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水体中过量的硝酸根(NO3-)会对环境、动植物乃至人类造成重大伤害。因此,开发安全高效、环境友好型的NO3-去除技术是一项亟待解决的任务。近年来,解决水体中NO3-污染的技术主要有生物法、物理化学法、化学法、电化学法等。其中,化学法中的零价铁(ZVI)脱氮技术和电化学法因具有工艺流程简单、脱氮效率高、所需费用少等优点而被广大的科研工作者重视。然而,这两种技术仍然存在一些缺陷。例如,在ZVI脱氮工艺中多采用纳米级ZVI,反应生成的产物主要为氨氮(NH4+-N)。电化学法脱氮技术的发展主要受阴极材料的限制,并且实际废水成分复杂导致电化学还原效果不理想。因此,本文完善了ZVI脱氮工艺,开发了高还原活性的阴极材料以及探索了实际废水中常见成分对NO3-还原的影响,旨在提高脱氮效率,缓解NO3-污染。具体研究内容主要为以下三个部分:(1)为了发展一种适合大规模应用的脱硝技术,采用150μm ZVI(ZVI150)为还原剂去除水中NO3-以及通过折点加氯法去除NH4+-N。系统地研究了ZVI150脱氮工艺的操作参数对NO3-还原效率的影响,并建立了相应的动力学模型来描述NO3-还原过程。结果表明,ZVI150还原NO3-过程中,溶液p H=3.5且n(ZVI150:NO3--N)=12.50时,NO3--N还原率达到97.8%。在加入的ZVI150过量时,其反应符合n级动力学;而在不过量的条件下,则遵循准一级动力学反应趋势。在两种情况下,准二级吸附动力学方程均具有良好的适用性。折点加氯去除氨氮最佳实验条件:n(Cl2:NH4+-N)=1.8和溶液p H=7.5,水中NH4+-N浓度为3.7 mg/L。(2)将电沉积法和高温煅烧法相结合制备了新型Co3O4/Cu电极,优化了电极制备条件并采用SEM、EDS和XRD对材料进行了表征。此外,研究了操作条件对NO3-还原的影响。结果发现,电沉积时间为10 min并在500°C下煅烧而成的Co3O4/Cu电极具有较大的比表面积、良好的结晶度和高催化活性,其还原效率分别是Cu、Cu/Zn和Ti的2.2、1.3和5.5倍。最佳的电解条件:NO3--N初始浓度为50 mg/L,Cl-浓度为500 mg/L,溶液p H=7.0以及电流密度为10 m A/cm~2,经过60 min的电解,NO3--N还原率、NH4+-N生成率和总氮去除率分别为87.6%、34.7%和52.8%。(3)实际废水成分复杂、性质各异,以还原单一溶液的效率来反映实际脱氮效果具有局限性。因此,研究了操作参数和水中常见污染物(PO43-,CO32-,Ca2+和有机物)对NO3-还原的影响。在优化好操作参数后,NO3--N还原率达到80.2%。当溶液PO43-浓度大于50 mg/L时,NO3--N还原受到抑制。通过密度泛函理论计算发现这是由于PO43-与NO3-在电极表面的竞争吸附所致。通过向溶液中添加对NO3-还原无害的Ca2+可缓解PO43-干扰。当研究有机物对NO3-还原影响时,选取葡萄糖为目标污染物,以化学需氧量含量作为评价指标。在长时间的电解过程中有机物会通过阴极还原或者阳极氧化的方式被降解,所以有机物的存在也会对NO3-还原产生不利影响。最终选取2.5 L实际废水进行电化学处理并从还原效率、运行费用、电极稳定性和循环效率等方面说明本方法具有一定的实用价值,为废水治理工作奠定基础。
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