液质联用技术测定邻苯二甲酸酯类及酚类环境激素的研究

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环境激素是隐藏在白色污染幕后的一类重要的化学物质,它可以改变人类和野生动物的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯是一类重要的环境雌激素,工业上主要用做增塑剂,近年来,随着塑料制品的大量生产和使用,邻苯二甲酸酯不断进入环境,已成为全球性的最普遍的一类污染物。除增塑剂外,双酚A等酚类化合物也是一类污染广泛的环境激素,随着精细化工的发展,正逐渐地污染着人类赖以生存的环境。环境激素可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内,不仅对人有慢性毒性、致突变和致癌作用,还有生殖与发育毒性,关系到人类子孙后代的繁衍生息。对于环境激素在人类生活中的污染问题,正日益受到国际社会广泛的重视,完善和发展环境激素监测分析新方法,是环境科学与分析科学共同的研究课题,这对科学的环境决策与控制具有重要的意义。本学位论文采用高效液相色谱-质谱联用分析技术,发展了分析测定邻苯二甲酸酯及酚类环境激素的新方法,利用色谱的高效分离和质谱的高灵敏度检测进行定性定量,增加了分析方法的可靠性,有利于痕量样品在线检测。将该方法用于一次性塑料制品、饮料和水体及塑料制品浸泡液中的邻苯二甲酸酯类及水体中的酚类环境激素含量分析,得到了满意的结果。其主要研究内容如下:1.首先概述了邻苯二甲酸酯和酚类环境激素的性质、环境行为及其对人类健康的危害性,并重点综述和比较了近年来有关邻苯二甲酸酯和酚类环境激素的分析方法,阐述了发展新方法的必要性,以此作为本论文的立题依据及工作基础。2.一次性塑料制品的频繁使用给人们的生活提供了便利,但同时也成为邻苯二甲酸酯类环境激素重要的污染源。本实验建立了一次性塑料制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的高效液相色谱定量分析方法,采用紫外检测器进行定量,并结合质谱检测器进行定性,避免了假阳性的误判。色谱分离采用LichrospherC-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以乙腈-水为流动相,流速为1.0mLmin-1,线性梯度乙腈从70%到100%。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯浓度分别在1.12~89.28mgL-1,0.92~73.92 mgL-1,0.89~71.04mgL-1和0.85~68.16mgL-1范围线性关系良好,平均回收率分别为83.2%,88.7%,85.5%,86.9%(n=5)。该分析方法简便、快捷、定性定量可靠。3.日常生活离不开生命之水,环境激素对饮料和水资源的污染直接威胁到人们的身体健康。本实验建立了饮料及水体中邻苯二甲酸酯的液相色谱-电喷雾离子化质谱联用定量分析方法。质谱采用电喷雾电离源正离子模式,以邻苯二甲酸酯加合钠离子为选择离子监测模式进行定量,并采取质谱分段采集措施,提高方法的灵敏度和选择性。色谱分离采用Lichrospher C-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以甲醇-水为流动相,流速为1.0mLmin-1,梯度洗脱甲醇从70%到100%。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯浓度分别在10.94~2734.00μL-1,5.38~2692.00μgL-1,9.85~2463.00μgL-1和9.98~2494.00μgL-1范围线性关系良好,回收率范围分别为97.1%~102.9%、94.7%~104.7%、93.3%~95.5%和92.5%~96.3%,相对标准偏差小于2.79%。水样可直接进样测定,且检测限明显比单用紫外检测器低,优于现行的测定水质中邻苯二甲酸酯行业标准,能满足水体中痕量邻苯二甲酸酯快速检测的要求。4.为进一步研究塑料制品与人实际接触过程中邻苯二甲酸酯的迁移行为,以警示和预防环境激素的危害,本文建立了塑料制品在模拟汗液、水及乙醇-水溶液浸泡液中的邻苯二甲酸酯的液相色谱-电喷雾质谱联用定量分析方法,这方面的模拟研究国内外报道较少。本实验采用分段采集质谱选择离子定量的方法测定了不同条件下的模拟汗液、水及乙醇-水溶液中溶出的邻苯二甲酸酯含量。上述邻苯二甲酸酯的浓度分别在5.12~2562.00μgL-1,5.42~2711.00μgL-1,5.46~2730.00μgL-1和5.08~2541.00μgL-1范围线性关系良好,线性范围较宽,相对标准偏差小于3.50%,这有利于检测较大模拟范围的样品。实验研究表明,塑料中的邻苯二甲酸酯易迁移进入水体及模拟汗液中,更易迁移到含有机溶剂较高的水体中。5.双酚A等酚类环境激素随着造纸和化工等行业的废水的排放,使水体中存在大量的酚类化合物,直接影响到饮用水的质量,本实验建立了同时测定饮料及水体中间苯三酚、苯酚和双酚A的液相色谱-电喷雾质谱联用方法。色谱分离采用Alltech C-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以甲醇-水为流动相,体积比为70:30等度洗脱,流速为1.0mLmin-1。ESI离子源电离采用负离子模式,以各化合物的[M-H]-选择离子监测模式进行定量分析。间苯三酚、苯酚和双酚A浓度分别在8.25~165.00μgL-1,35.45~709.00μgL-1和10.84~216.80μgL-1范围内线性关系良好,相对标准偏差小于3.52%。液相色谱-电喷雾质谱联用法测定酚类化合物具有准确度高、灵敏度高、选择性好、操作简便等优点。
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