随着全球人口的长期增长和国际经济的快速发展,世界范围能量需求持续上升。目前,人类获取能量的主要来源仍然是化石燃料,但其总储量有限,且燃烧或转化中产生的副产物和废料直接导致了许多环境问题。化石燃料的替代能源,如可再生清洁能源风能、太阳能等的研究正越来越成为热点。氢被认为将在未来能源中扮演重要角色,它具有高燃烧热值、可以由水制取、燃烧产物无污染、利用形式多等优点,可提供一个无碳的能量循环,具备优异的应用前景。以甲酸为原料分解制氢的燃料电池是解决氢能储存、运输以及实际转化与应用的一个可行选择。在开发替代能源的同时,化石燃料带来的CO2排放引起了人们很大的关注,它是一种主要的温室气体,在大气中含量的变化可能会引起如气候改变、海洋酸化等许多问题,多种捕获与储存CO2的方法也正被广泛研究和应用。化学固定CO2可将其转化为其他含碳物种,生产能源或化工原料,将CO2进一步利用,如制成甲醇是一种理想的回收方法,同时提供了一种替代化石燃料合成甲醇的途径,对转化和储运非化石燃料如太阳能、潮汐能和生物质等生产的氢能也有很重要的实际意义。在由甲酸分解制氢和由二氧化碳加氢还原为甲醇这两个目标反应中,催化剂尤其是非均相催化剂的开发和使用是提高反应效率、实现反应规模化和工业化的关键。电子效应、几何效应及金属-载体相互作用是决定催化反应机理和催化剂性能的重要因素,但仅凭实验手段很难将对这些重要作用的认识与理解深化到微观层次。在结合实验事实的基础上,本文主要采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算,分别以上述目标反应所用的金属/非金属催化剂为对象,对催化剂在反应中的电子、几何效应作用原理做探索和研究。首先结合DFT计算与实验事实的分析,我们研究了不同聚合物修饰金属Pd纳米颗粒在催化甲酸分解反应中的电子效应。聚烯丙胺对Pd纳米颗粒有较强的给电子作用,其他多种聚合物修饰在表面时也对颗粒的电子结构有不同程度的影响,通过共吸附CO的伸缩振动可以很好的的表征这一点。在聚合物对Pd颗粒催化剂电子效应起修饰作用的同时,表面位点的几何选择性也是很重要的影响因素。含单对孤对电子的官能团倾向于堵塞表面低配位点而桥式吸附的官能团更易于在平面处吸附,直接影响了甲酸分解反应不同的路径。由此可以推断,不同聚合物修饰的纳米颗粒可带来电子效应与几何效应的共同作用,这对需要特定形状或表面位点反应的催化剂设计有重要参考价值。基于这一点,我们运用DFT计算研究了甲酸分解反应在金属Pd平面表面和台阶表面的反应机理,以进一步探讨电子效应和几何效应在该反应中的作用。通过一系列反应中间体在Pd表面的吸附,以及由甲酸分子中不同键的切断引发的分解路径的计算和比较,发现期望得到的主产物CO2和H可由O-H键切断和C-H键切断引发的双路径得到,这两条反应路径在台阶与平面处都对产氢有较强的选择性,热力学上均为放热过程。相对而言,台阶处对O-H切断起始步骤较为有利,而在平面上C-H切断路径有更低能垒。产生CO的副反应第一步甲酸C-O键切断能垒较高,在台阶与平面处都很难发生,这与实验中CO产量极小相符,同时相对而言副反应在金属台阶处比平面上更易发生,从而更易导致金属催化剂中毒。对于C02还原制甲醇所用的Pd/Ga2O3催化剂,结合多种实验表征手段和DFT计算,我们对实验合成的两种暴露不同晶面的不同形貌Ga203颗粒做了研究。其中棒状颗粒主要暴露Ga203(111)晶面而盘状颗粒主要暴露Ga203(001)晶面,但Ga203(001)晶面有两种表面结构。计算发现Ga2O3(001)-A面结构具有最低的表面空穴形成能,而Ga2O3(001)-B面的空穴形成能要高于Ga203(111),这主要由不同表面Ga和O原子配位数的变化与形成空穴后原子配位的重新组合决定,与透射电镜图像和电子顺磁共振表征结果相符。当在表面负载金属Pd后时,根据电化学和程序升温还原的测试结果,负载金属与盘状颗粒有着更强的相互作用,产生更多电化学活性位点。计算中我们使用简化的Pd掺杂模型研究了Ga203表面与金属的相互作用,同样的,由于表面原子排布易于稳定Pd原子,Ga2O3(001)-A面具有最低的掺杂能,对应更强的金属-载体表面相互作用。同时在掺杂金属的作用下,表面结构需要进一步弛豫重排,这也促进了各表面氧空穴的形成,其中Ga2O3(001)-A面始终具有最低的空穴形成能。因此在合成的Ga203纳米颗粒催化剂中,我们认为Ga2O3(001)-A面对颗粒活性起到最重要的作用。基于这一点以及实验活性测试,我们计算并比较了反应物分子和一系列反应中间体在Ga203三个表面模型上的吸附。结果发现Ga2O3(001)-A和Ga203(111)两个表面对反应物有适中的吸附,能够向CO2转移电子将其活化。我们进而比较了CO2在表面第一步加氢反应产生碳酸氢盐物种的详细过程,发现该过程在Ga2O3(001)-A面上更为有利。由于这两个面上的中间体能量和结构都很类似,反应路径基本相近,C02的活化在反应中是重要的决速步骤,实验中合成的以Ga203(001)晶面为主的盘状Ga203颗粒在C02催化还原反应中较高的活性正来源于此。