过渡金属卡宾参与的串联环化反应

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tianxiang521
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本论文的主要内容是对过渡金属卡宾参与的一些串联环化反应进行系统的研究。高反应活性的炔丙醇羧酸酯在金或银的催化作用下会发生1,2-或1,3-酰氧基迁移,分别生成金属卡宾或联烯中间体。而在铑的催化下,1-磺酰基-1,2,3-三氮唑很容易离去一分子氮气,生成α-亚胺基铑卡宾中间体。以上的两种卡宾中间体在特定的条件下均可以进一步发生反应,转化为有用的分子。官能团化的环丙烯酮由于其高分子张力和三元环上特定的取代基,容易发生独特的开环反应。基于以上特性,本论文发展了一些反应方法学,构建了多种杂环和稠环化合物。本论文主要分为三个部分:  第一部分:金卡宾参与的环化反应  1.合成了带有呋喃环的炔丙醇羧酸酯衍生物,在金(Ⅰ)的催化作用下,通过1,2-酰氧基迁移产生金卡宾后可以形成关键的螺环中间体,改变呋喃环上的取代基和连接两种官能团的链长则可以选择性地合成碳氧键断裂产物以及环加成产物,反应的普适性良好。  2.合成了带有吲哚的炔丙醇羧酸酯衍生物,在金(Ⅰ)的催化下发生1,2-酰氧基迁移产生金卡宾中间体,该卡宾中间体进一步发生发应,仅一步就以中等到良好的收率构建了具有多环吲哚啉骨架的分子。同时也对该反应的不对称合成进行了一些尝试。  3.合成了带有氮杂环丙烷的炔丙醇羧酸酯衍生物,在银(Ⅰ)的催化作用下首先发生一个1,3-酰氧基迁移生成联烯中间体,然后与氮杂环丙烷发生一个5-exo-tet类型的环化,在温和的条件下以中等的收率构建了吡咯烷-3-酮骨架的分子(第1章,第3节)。  4.合成了一系列基于联萘骨架的轴手性氮杂环卡宾金(Ⅰ)络合物,并将其应用到1,6-烯炔与吲哚的不对称傅克/环化反应中,在温和的条件下以良好的收率和中等的ee值得到了含有四氢吡咯骨架的环化产物。  第二部分:铑卡宾参与的杂环合成  合成了带有吡咯基和吲哚基的1-磺酰基-1,2,3-三氮唑,在铑(Ⅱ)的催化下,三氮唑开环离去一分子氮气后生成α-亚胺基铑卡宾中间体,然后发生分子内的C-H键的官能团化,生成含有多取代的N桥连的吖庚因结构产物,而含有这类结构的化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物中。该反应的操作简单,产物的收率高。另外,产物上的氨基还能进一步转化,生成多环吲哚骨架的分子。  第三部分:环丙烯酮的开环反应  合成了一系列双环丙烯酮底物,在膦的促进作用下,膦首先进攻环丙烯酮发生多次的Michael加成反应得到五并四元环的中间体。根据芳基膦和烷基膦的性质差异,反应将分为两条路径进行,最终可以选择性地得到具有2,3-二氢-1H-茚或六氢-戊搭烯-2-酮骨架的产物。
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