近年来,大气汞污染问题日益严重,已成为一个全球性环境问题。中国是世界上第一大煤生产国和消费国,因此燃煤飞灰、脱硫石膏和炉渣等燃煤副产物的排放量也会非常大,这些燃煤固体废弃物资源化利用方式包括建材、冶金、环保、农业等领域,综合利用率高,但其在加热或者降雨过程中存在浸出和再释放的风险,特别是在建材行业中,常常需要对材料进行煅烧,这就意味着,在热处理过程中,富集于燃煤飞灰中的汞不可避免地发生赋存状态的变化。因此,需要建立一种分析方法来更加清楚地了解燃煤固废中汞形态。本研究主要建立了一种适用于分析燃煤电厂副产物中汞化合物的形态的装置。本研究建立了一种新的分析燃煤固废中汞形态的新分析方法,即程序升温热解-原子荧光光谱联用系统分析燃煤固废汞形态的方法,此方法主要包括气路单元、热解单元、原子荧光分析检测单元和数据采集处理单元组成的装置。本研究的创新性在于系统研究了四种固体基质（粉煤灰、石英砂和脱硫石膏、无水硫酸钙）,分别总结了四种固体基质中汞化合物的温度,总结出适合于分析燃煤固废中汞形态的基质,即无汞的粉煤灰和脱硫石膏。本研究继续优化装置,得出气体流量为600ml/min、热解单元温度为800°C。然后,此方法分析燃煤电厂副产物（脱硫石膏、粉煤灰、炉渣）中的汞形态。实验结果表明,以粉煤灰为固体基质的汞化合物热解温度依次为Hg₂Cl₂<HgCl₂<Hg₂SO₄<HgO<HgS（red）<HgSO₄结果析出,以脱硫石膏为固体基质的汞化合物热解温度依次为Hg₂SO₄<Hg₂Cl₂<HgO<HgS（red）<HgCl₂<HgSO₄。最后,用连续化学浸取法（EPA 3200）分析了燃煤固废中三种化学形态（活性汞、半活性汞、无活性汞）,燃煤电厂粉煤灰中汞形态是半活性汞范围10.77%⁸4.43%,无活性汞范围是12.29%⁶0.36%,活性汞范围是3.28%³4.38%。燃煤电厂脱硫石膏中汞形态活性汞、半活性汞、无活性汞所占比例范围分别为3.39%³9.14%、6.37⁸9.19%、32.44%⁸9.35%。两种方法的结果共同验证了燃煤电厂固体废物中汞形态。