含氰基聚酰亚胺材料在锂离子电池中的应用

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锂离子电池的诞生是储能领域的一场重大革命,随着锂离子电池在大型动力储能设备的应用发展,对锂离子电池的能量密度、安全性能、轻便性和使用性提出更严苛的要求。其中,真正提供容量的正负极材料占比最大,因此得到了大量研究,相比而言,锂离子电池中电化学惰性材料如粘结剂和隔膜比较少受到关注,而实际上,其对电池性能和安全性起着重要影响作用:若电极各组分之间由于粘结剂粘接强度不足则导致组分脱落容量衰降;隔膜扮演着隔绝正负极的角色,一当电池发生短路、击穿等内外力抗击,则引发热失控等安全隐患。为了发展新一代高性能和高安全性的锂离子电池,本文基于聚酰亚胺可设计结构的特点,引入氰基基团,开发了不同结构的含氰聚酰亚胺(PI)材料,深入探讨了作为锂离子电池粘结剂和隔膜的物理性能和电化学性能。本论文主要研究内容如下:(1)基于化学亚胺法,利用4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,4-双(4-氨基-2-氰基苯氧基苯)(CNDA)和1,4-双(4-氨基苯氧基苯)(APB)为二胺单体,分别制备柔韧性好、粘结力强的共聚型含氰基氟酐型聚酰亚胺(1CNDA-6FDA)和均聚型含氰基氟酐型聚酰亚胺(2CNDA-6FDA),随之对比分析了其与含氟SFPI和商用PVDF的物化性能和电化学性能。结果表明,四种PI材料具有相近的分子量及其分布,引入氰基可提高氟酐型PI的玻璃化转变温度,1CNDA-6FDA具备优异的热稳定性和合适的溶解性能,适合用作锂离子电池粘结剂材料,所制备的电极在电解液中的平均溶胀率为25.4%,剥离强度和纳米压痕测试表明1CNDA-6FDA电极的平均粘结力为0.65 N·mm-1,力学性能远远优于PVDF电极和不含氰基PI电极,在电化学测试方面,1CNDA-6FDA电极电池具有显著提高的可逆比容量和循环稳定性,在0.5 C电流密度下循环200圈后容量保持率达到92.6%,甚至在2 C的高电流密度下,仍有约90.6 mAh g-1的放电比容量。SEM表征也印证1CNDA-6FDA有效维持电极结构完整,有利于改善锂离子电池长循环稳定性。(2)基于静电纺丝技术和热亚胺法制备了柔韧的、高润湿性的含氰醚酐型聚酰亚胺(1CNDA-ODPA)纳米纤维膜,并探讨氰基基团对隔膜其理化性能和电化学性能的影响。结果显示,与不含氰基的PI隔膜和商用PE隔膜相比,引入极性和强吸电子作用基团的含氰基PI隔膜具有合适的孔隙率(~65%)和窄孔径分布(0.6-2μm),可观的机械强度(158%,20.34 MPa),该隔膜能在300℃下保持尺寸和颜色不变,具有优异的热稳定性和高电解液润湿性,接触角仅为9.5°,使其作为隔膜具有宽电化学稳定窗口(~5.7V),低界面阻抗和高离子电导率(1.04 mS·cm-1),具备快速转移锂离子的能力,氰基基团和锂离子的相互作用促使锂离子均匀通过并有效抑制锂枝晶的生长,因此所组装的电池表现良好的循环性能和倍率性能,甚至能在100℃下稳定工作,100圈后展示99.5%的容量保持率。
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