电子离域效应型热致变色胶囊制备及性能

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对热具备响应性能的智能材料主要包括热响应变色材料、热响应荧光材料和热响应高分子材料。热致变色材料不仅具有丰富艳丽的色彩,还能通过自身颜色的变化对物体表面温度和温度分布的改变进行指示。将热致变色材料应用于纺织材料上,织物会随温度变化而产生一系列颜色变化,从而实现对温度的实时监控,集功能化与美观为一体。热致变色材料为环境刺激敏感材料,在应用过程中需要通过胶囊化以避免如pH、溶剂、光等普遍存在的环境刺激,以保证热致变色性能的良好发挥和持久应用。然而,由于胶囊缺乏可与织物反应的基团,目前热致变色纺织品主要通过涂层法将胶囊粘合在织物上获得,所制备的热致变色纺织品通常具有含醛、手感变差、灵敏度降低等问题。热致变色胶囊变色过程中的储能功能被大量报道,却未能与热致变色性能协同发挥作用。此外,热致变色胶囊单一的可见光波段变色响应不仅降低了变色的鲜艳度,也限制了热致变色功能的发挥。因此,开发反应型多波段热致变色胶囊,设计热致变色与储能协同发挥作用的热致变色胶囊,成为热致变色纺织品发展过程中亟待解决的问题。利用硅烷偶联剂的硅氧烷基团与热致变色胶囊表面羟基之间的水解-缩聚反应制备了环氧基团改性的热致变色胶囊。热致变色胶囊表面上的环氧基团能够与棉纤维上的羟基基团反应并形成共价键,使棉织物具有耐久的颜色和热致变色性质,是一种适用于棉织物的反应型热致变色胶囊。着重探讨热致变色胶囊的温度响应变色性能,着色棉织物机理以及热致变色棉织物变色性能,分析了胶囊及热致变色棉织物化学结构、形貌以及热稳定性。改性热致变色胶囊以及热致变色棉织物都具有良好的可逆热致变色性能。当温度高于45℃,胶囊从蓝色变为白色,当温度降低至45℃以下,胶囊则又从白色恢复为蓝色,加热冷却过程色差值高达78。改性后热致变色胶囊热稳定性可达300℃。使用该胶囊制备的热致变色棉织物具有与胶囊一致的可逆热致变色性能,同时具有较好的色牢度,水洗牢度达到3~4级,摩擦牢度达到4级。通过硅烷偶联剂改性法制备织物反应型热致变色胶囊是一种获得耐久性热致变色功能纺织品的有效且简易的方法。以正硅酸四乙酯为壳材原料,结晶紫内酯、双酚A和十六醇为芯材原料通过溶胶凝胶法制备了以二氧化硅为壳材的热致变色胶囊。所制备的热致变色胶囊粒径为20~40nm。采用密度泛函理论计算对胶囊的热致变色机理进行了探讨,同时对其化学结构、表面形貌、热稳定性等进行了表征。所制备的热致变色胶囊的热响应颜色变化明显,变色灵敏且可逆,胶囊的颜色从深蓝色(25℃)变为淡蓝色(45℃)最后稳定为无色(80℃)。温度降低过程中,胶囊颜色对应升温过程可以实时稳定的恢复至深蓝色,变色前后色差高达30,具备较佳的热致变色效果。胶囊的热稳定性大于130℃,通过高温高压染色法实现了其对涤纶织物的着色。对比空白涤纶织物的形貌,所制备的热致变色涤纶织物呈深蓝色,织物表面及间隙存在大量胶囊,涤纶纤维内部同样呈现蓝色,表明热致变色胶囊具有较好的着色性。所制备的热致变色涤纶织物不仅具有与热致变色胶囊一致的热致变色性质,而且还具有较高的色牢度,其中,摩擦牢度,水洗牢度均超过4级。研究结果表明采用溶胶凝胶法成功地制备了二氧化硅基热致变色胶囊,为热致变色纤维的制备开拓了思路。以甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯以及丙烯酸为反应单体,石蜡作为相变材料,采用乳液聚合法制备出环氧基团功能化的石蜡基相变胶囊。通过调控核壳材料质量比,获得平均粒径400 nm左右,负载量高达90.7%,焓值达到118.7 J/g,热稳定性超过180℃的相变胶囊。采用溶胶凝胶法以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯为壳材原料制备了带有活性氨基官能团的热致变色二氧化硅纳米粒子。通过氨基与环氧基亲核加成反应在相变胶囊表面接枝上热致变色二氧化硅纳米粒子,制得粒径约为450 nm的调温型热致变色胶囊并对其形貌、热导率、热稳定性、升温前后颜色性能及对光线的吸收/反射变化进行了分析。通过调整热致变色胶囊在相变胶囊上的负载量实现了调温型热致变色胶囊的相变温度与热致变色温度同步响应。调温型热致变色胶囊具备通过颜色变化调节温度的能力:在低于相变温度(46℃)时呈现深色,利于提高太阳能吸收;当温度高于相变温度(46℃)时,其颜色从深色变为白色,增加太阳光的反射,减少能量吸收,以防温度继续升高,从而将温度维持在相变点附近。通过与空白模型对比,调温型热致变色胶囊在调温应用中展现出7℃的温度调整,呈现了极佳的热调节性能,说明调温型热致变色胶囊是一种有效调节热能的智能材料,是热致变色材料在发挥颜色指示性能外,颜色调温性能的又一展现。通过酰胺化反应,对罗丹明B进行结构改性,获得UV/可见双波段热致变色材料,并通过溶胶凝胶法制备了以二氧化硅为壳材的UV/可见双波段热致变色胶囊,平均粒径约35 nm。考察了UV/可见双波段热致变色材料在溶液(液态体系)和长链醇(固态体系)中的荧光热致变色性能及热致变色机理。在溶液中,随着温度升高,荧光强度不断增加,在37℃至45℃的温度范围内,温度与荧光强度呈合理的线性关系(R2=0.9934)。同时,由于电子在热激发作用下跃迁至更高能级,使得溶液荧光强度随温度升高不断增加,表现出UV/可见双波段温度响应颜色变化。在固体体系中,当温度超过长链醇熔点,热致变色材料由玫红色变为淡黄色,荧光粉消失,平均热致变色响应速度为0.05 s-1。使用固态热致变色体系制备的UV/可见双波段热致变色胶囊热稳定性好,热致变色性能未受胶囊包覆影响,随温度升高从粉红色(25℃)变为淡黄色(高于45℃),同时荧光强度逐渐下降,表明该热致变色胶囊具有稳定的UV/可见双波段温度响应变色性能,可以在更多特殊领域对温度变化进行指示监控。使用双吲哚并喹吖二酮(IQA)有机染料分子配合多碳链脂肪醇设计开发出了一种具有荧光增强型热致变色双功能的热响应材料,并通过正硅酸四乙酯缩水聚合的方式对该增强型荧光热致变色材料进行胶囊包覆,从而获得粉末状的紫色热致变色荧光增强型UV/可见双波段响应胶囊。胶囊尺寸大小在10至30 nm之间,热稳定性超过140℃。加热后,可见光下,胶囊从深紫色(30℃)变为橘红色(高于45℃);在紫外光(365 nm)下,胶囊从无荧光状态(30℃)突变为发射强烈的金黄色荧光(高于45℃)。使用该胶囊通过高温高压染色法对涤纶织物进行热致变色整理,所制备的热致变色涤纶织物保留了热致变色胶囊的温度响应变色性能。研究了胶囊的热致变色机理以及荧光增强的温度响应机制,监测了温度-颜色变化及可逆性。胶囊和着色后的织物均随外部环境温度的变化以实时、高度可逆的方式呈现出清晰的颜色变化和罕见的高对比度的荧光状态变化。加热后,可见光下,由深紫色(30℃)变为橘红色(高于45℃);在紫外光(365nm)下,由暗淡的无荧光状态(30℃)突变为发射强烈的金黄色荧光(高于45℃)。此外,该染料系统还可以通过选用不同熔点的脂肪醇溶剂对热敏转变温度进行控制。
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