TiO2:Co和VOx纳米材料的制备及其特性研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong516
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纳米材料是21世纪材料科学研究领域的前沿之一。本论文着眼于当前材料研究的热点,以一维纳米功能材料的制备为重点,主要报道了两方面的内容:钴掺杂二氧化钛纳米材料的制备和结构特性研究;钒氧化物纳米材料的制备和结构特性研究。论文的第一部分研究了钴掺杂二氧化钛纳米材料的制备和特性。稀磁半导体具有磁性和半导体二元性质,是自旋电子学中的重要材料。由于Co掺杂TiO2稀磁半导体具有一些独特的性质,如高于室温的居里温度,所以,该材料有望应用于自旋电子学领域。目前对该材料的研究主要局限于薄膜结构,而一维纳米结构的报道极少。在低维纳米结构中,由于量子尺寸效应,Co掺杂TiO2可能表现出新的物理性能。为此,我们制备了一系列的Co掺杂TiO2纳米材料,并研究其结构和磁学性质。主要内容有:(1)采用溶胶-凝胶法制备Ti1-xCoxO2纳米薄膜,首次采用红外光谱和光致发光光谱研究Co的掺入对金红石相TiO2薄膜结构、光学和磁学性质的影响;(2)首次采用溶胶-凝胶模板法制备了具有室温铁磁性的Co掺杂TiO2纳米管阵列;(3)采用水热法制备了Co掺杂钛酸纳米管,分析了样品的量子尺寸对其磁学性质的影响。结果表明,在Co掺杂TiO2纳米材料中,Co以+2氧化价态的形式替代了TiO2晶格中的Ti4+这样,由于电荷补偿机制的作用,TiO2纳米材料将存在氧空位。我们发现,氧空位对于Co掺杂TiO2室温铁磁性的产生具有关键性作用。对于Co掺杂TiO2稀磁半导体而言,它的铁磁性不是由Co金属所诱导的,而是由氧空位诱导Co2+之间的交换相互作用所激活的,并且它的量子尺寸会抑制它的铁磁性。论文的第二部分研究了钒氧化物纳米材料的制备和结构特性。作为高比能量的镁二次电池,与锂离子二次电池相比,具有如下独特的优点:自然资源丰富、价格便宜、高的安全性及环境友好性等。由于钒氧化物(V2O5)具有层状结构,镁离子进入其中比较容易,且晶格变化较小。此外,一维钒氧化物纳米材料具有大的比表面积和短的扩散距离,所以钒氧化物纳米材料可望应用于镁二次电池的高性能正极材料。我们系统地研究了钒氧化物纳米材料的制备工艺和结构特性。主要内容和结论有:(1)采用溶胶-凝胶法制备了V2O5薄膜。实验的结果表明V2O5晶体结构对衬底非常敏感。以单晶Si(111)为衬底的薄膜为热力学稳定性的α-V2O5,而以非晶玻璃为衬底的薄膜则是亚稳定的β-V2O5。这在国际上属首次发现。经一定温度(500℃)退火后,β-V2O5将会向热力学稳定相—α-V2O5转变。我们实验结果表明β-V2O5不一定要存在于高压环境,采用溶胶-凝胶法可在常压下制备它。(2)采用V2O5.nH2O溶胶作为钒的前驱物制备了VOx纳米管,并研究了它的热稳定性。结果表明,水热处理时间在1天-5天范围内均可获得具有层状结构的纳米管。这比文献报道的纳米管的制备时间大大缩短,有利于纳米管的实际应用。通过对纳米管热稳定性的研究,我们发现非常低的激光功率足以使VOx纳米管变为V2O5晶体;当退火温度高于300℃时,管状结构被破坏掉。这是因为热处理能够把有机胺分子从纳米管中除掉,从而造成纳米管层状结构的破坏。另外,我们还通过离子交换的方法制备了CO2+置换的VOx纳米管。结果表明,可以通过离子交换的方法除掉纳米管中的有机胺分子,而且纳米管的层状结构不会被破坏。这有利于提高VOx纳米管的电化学性能。(3)通过延长水热处理时间和对纳米管进行二次水热处理我们获得了VO2(B)纳米材料。结果表明,上述两种实验手段都能够破坏原来生成的纳米管的层状结构,并导致VOx纳米管转变为VO2(B)。这是因为这两种实验手段都会导致质子化胺分子的分解,造成VOx纳米管结构的消失。同时,质子化胺分子的分解也导致了V5+还原为V4+,并最终形成VO2(B)纳米材料。(4)采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向模板,以NH4VO3作为钒的前驱物,在不同pH值的水热条件下制备了V2O5.nH2O和VOx纳米带。其中,CTAB嵌入VOx的层间,形成了具有层状结构的VOx纳米带。结果表明,在合适的实验条件下,CTAB不但作为结构导向模板来生长V2O5.nH2O和VOx纳米带,而且它还具有还原性,把部分的V5+还原为V4+。这些一维钒氧化物纳米材料可作为优良的镁二次电池的正极材料,进一步的工作正在进行中。
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