大豆蛋白质的共混改性研究

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以天然高分子为原料研究和开发新材料已成为高分子科学和材料科学的前沿领域之一。来自可再生资源的天然高分子材料的改性和应用不仅可以减少非降解塑料带来的环境污染,而且可节约有限的石油资源,符合可持续发展战略。大豆蛋白质是产量最大的植物蛋白质,它含有多种反应活性基团,易于化学和物理改性,而且具有生物降解性,属生态环境材料。近年新兴的“工业蛋白质塑料”研究已引起广泛关注,大豆蛋白质在膜材料、粘接剂、塑料、医药材料等领域具有广阔的应用前景。然而,大豆蛋白质材料较脆,耐水性差,化学组成复杂,从而限制了它的研究与开发。本工作以化学和物理改性为主要手段,制备基于大豆蛋白质的复合材料,旨在提高材料的加工性、耐水性和力学性能,由此提出适合于大豆蛋白质的共混改性新途径。主要以大豆分离蛋白(SPI)、大豆渣(SD)、大豆粉(SF)为原料,改性制备复合材料,同时运用多种技术和先进方法表征新型大豆蛋白质复合材料的结构和性能,并研究它们之间的构效关系。 本工作的创新性成果有以下几点:(1)利用反应挤出技术,成功地制备出聚丙二醇基聚氨酯预聚物接枝和交联的SD、SF和SPI复合材料,由此提出不需添加小分子增塑剂就能制备出加工性、力学性能和耐水性优良的大豆蛋白质塑料的新途径。(2)改变蓖麻油基聚氨酯预聚物的NCO/OH摩尔比,制备出聚氨酯预聚物交联、接枝的一系列新型大豆渣复合材料,其力学性能、耐水性和耐有机溶剂性能明显改善;并弄清了NCO/OH摩尔比和大豆渣含量对复合材料结构与性能的影响。(3)通过“一步法”反应挤出技术,首次制备出以甲苯二异氰酸酯(6~16.8 wt%)原位增容的大豆渣/蓖麻油共混改性复合材料,揭示原位增容对材料结构的影响,并建立了结构与性能的关系。(4)采用复层热压技术,制备了苄基魔芋葡甘聚糖膜包覆大豆渣的复合材料,揭示这两种不同分子在界面上产生较强的相互作用而形成紧密的界面粘结,由此显著改善复合材料的耐水性和拉伸强度。(5)利用NaOH/硫脲水溶液作大豆分离蛋白和纤维素的共溶剂,首次通过流延法制备出具有多孔结构的纤维素/大豆分离蛋白共混膜;证明共混膜内各组分间具有良好的相容性和优良的力学性能及热稳定性。同时,用NaOH溶液对纤维素/大豆分离蛋白共混膜进行后处理,制得不同孔径的多孔纤维素膜,它们具有良好的分离性能和适宜细胞生长的功能。 本工作的主要研究内容和结论包括以下几方面。首先,用2,4-甲苯-二异氰酸酯(TDI)与聚-1,2-丙二醇(PPG)反应得到聚氨酯预聚物(PUP),它分别与SD、SF、SPI和纤维素粉混合后经螺杆机挤出,在没有添加小分子增塑剂条件下热压成型制得改性大豆蛋白质复合材料。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、广角X-射线衍射分析(WAXD)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)、动态力学热分析(DMTA)、力学性能测试和生物降解试验等研究PUP含量和大豆蛋白质种类对复合材料结构与性能的影响。结构分析表明,PUP中的—NCO基团与SPI、SF、SD和纤维素粉中的一NHZ、一NH一和一OH等活泼基团发生了化学反应,通过氨酌键或服键形成接枝和交联结构。而且,与甘油或水增塑的热压大豆蛋白质塑料相比,PUP改性的大豆蛋白质材料具有更高的拉伸强度、耐水性和热稳定性。随着PUP含盘的增加,复合材料中各组分间的相容性增加,并且聚氨酷组分的玻璃化转变温度(勾升高,材料的断裂伸长率增加,耐水性提高。大豆蛋白质组分的主要作用是提高各组分间的粘接性;而纤维素组分则起增强作用,提高材料的拉伸强度和耐水性。用sD作原料时,PUP含量为50Wt%的复合材料拉伸强度(殉、断裂伸长率(eb)和耐水性(Ro)分别达到6.9 MPa、100%和0.55,因此是优良的韧性塑料。由此表明,用PUP改性大豆蛋白质是一条可提高其加工性、耐水性和力学性能的新途径。 由蓖麻油基聚氨酷预聚物(P UP)与50一70侧%的大豆渣混合后经螺杆机挤出、热压制得改性大豆渣复合材料。FTIR和DSC等结果证明,PUP与SD发生反应产生接枝和交联网络结构。SEM、DSC和DMTA结果表明,随PUP中的NCO/OH摩尔比(R)增加或大豆渣含量(溅o)减少,组分间的相容性增加。这主要由于SD中的纤维素、蛋白质和多糖的功能基与PUP的一NCO基团发生化学反应形成较强的相互作用。当叭D为SOwt%时,随聚氨酷预聚物的R值从1.33增加到2.0,材料的拉伸强度从0.91MPa迅速增加到14 MPa,断裂伸长率在26.5到44.1%的范围内,而且耐溶剂性能也明显增加。随叭。从SOwt%增加到70wt%,材料的拉伸强度明显提高,表明SD中纤维素起填充和增强作用。 通过一步法反应挤出技术和热压,由大豆渣直接与蓖麻油和功I(6 .04一16.8Wt%)混合制备改性大豆渣复合材料。FTIR、SEM、DSC、DMTA结果表明,TDI的一NCO基团与SD中各种组分的一NHZ、一NH一和一OH等基团,以及蓖麻油的一OH基团在高温挤出过程中发生交联和接枝反应,由此实现了原位增容,提高了大豆渣与蓖麻油的相容性。当叭D为50%时,随着功I和蓖麻油中的NCo/OH摩尔比由1 .0增加到2.0,各组分间的相容性增加,而且材料的拉伸强度由1.82 MPa迅速提高到15.9MPa,断裂伸长率在1
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