非均相催化臭氧氧化对氯硝基苯效能与机理研究

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我国经济的快速粗犷式发展与民众疲软的环保意识之间的矛盾导致我国水环境污染愈加严重,饮用水中有害有机污染物的种类也日益复杂。去除微量有害有机污染物是我国进一步提升饮用水水质的当务之急。化学氧化法是目前我国水厂使用最为广泛的有机污染物去除方法,然而部分难降解有害有机污染物很难被常规氧化剂(如高锰酸钾、液氯、次氯酸钠及臭氧等)有效氧化去除。非均相催化臭氧氧化是强化臭氧氧化去除微量难降解有机物的有效手段。掌握非均相催化臭氧氧化有机污染物的基本规律及相应强化机理,是高效实用型催化剂的定向制备及推广运用的基础。本文以商品纳米二氧化钛(n-TiO2)及实验室制备的介孔氧化硅(SBA-15)、炭黑(CB)、钛-碳复合氧化物(TiO2-C)及氧化铈(CeP2)为催化剂,选择具有高毒性且在水体中易检出的难降解有机污染物一对氯硝基苯(pCNB)为目标物,用静态实验研究了各类催化剂催化臭氧氧化pCNB的效能及机理。本研究发现各体系中臭氧的分解总体遵循假一级反应动力学且分为两个阶段。在初始阶段,臭氧的分解并不遵循假一级反应动力学;而在第二阶段,则较好地符合假-级反应动力学模型(R2≥98.4%)。原因可能是pCNB的臭氧化产物能够与臭氧直接反应,造成相应的动力学偏差。n-TiO2、CB及TiO2-C能够促进臭氧的分解及pCNB的降解,而SBA-15及Ce02对pCNB的降解具有抑制作用,其中SBA-15对pCNB降解的抑制作用最为明显。反应温度、pCNB初始浓度及臭氧投量的提高都能够提高表观反应速率常数,促进pCNB的降解。而不同催化剂的投量的改变则对相应体系中臭氧分解及pCNB降解产生不同的影响。反应溶液pH的改变会显著影响臭氧的分解及催化剂活性。C1-、HC03-、S042-及HPO42-等无机阴离子会通过络合作用或捕获HO-明显减弱催化剂活性及臭氧氧化体系中pCNB的降解。少量腐殖酸的存在会通过促进臭氧链式反应促进pCNB的降解,而大量腐殖酸会过量消耗臭氧,降低pCNB的去除率。本文发现n-Ti02在不同pH条件下的凝聚可能会改变其催化活性,从而影响其催化臭氧氧化的能力。在等电荷点附近,n-TiO2的凝聚速率最快,凝聚使其表面特性发生变化,催化活性最低。不同pH下n-TiO2的凝聚速率与pCNB的相对去除率呈反相关关系。O3、pCNB及N03对n-TiO2的凝聚影响较小,而HA及PO43-会显著降低n-TiO2的表面zeta电位,抑制凝聚。考察催化剂吸附及自由基抑制剂一叔丁醇对体系的影响可以发现在催化臭氧氧化体系中pCNB的降解主要靠羟基自由基的氧化及催化剂的吸附完成。而目标物及臭氧化产物在催化剂表面的吸附也导致了不同催化剂产生不同的催化效果。通过对催化臭氧氧化pCNB的矿化效果、对自来水中pCNB的催化降解效果、金属离子溶出情况及催化剂重复使用情况等的考察,研究认为所用催化剂具有较强的稳定性和实用性。
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