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随着塑料工业的飞速发展,对增塑剂的需求量越来越大,同时,人们环保意识的增强也对增塑剂提出了更高的卫生要求。环氧脂肪酸甲酯是新近开发成功的一种新型无毒环保的增塑剂,它由不饱和脂肪酸甲酯双键的环氧化得到。
本文研究工作分为两部分,第一部分是对磷钨酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化的工艺改进,通过对工艺参数的优化以及催化剂中季铵盐种类的调变,找到了一种兼有较高反应活性及较高回收率的催化剂,在此过程中发现了季铵盐烷烃长链的不同对催化剂性能的影响规律,并且找到了一种有效的回收催化剂的方法,切实解决了该工艺催化剂回收率低的问题;第二部分是对以空气为氧化剂(气相氧化法),负载型Au-Pd催化脂肪酸甲酯环氧化的工艺探索,详细考察了载体、反应温度、反应时间、空气压力、催化剂用量、催化剂Cs掺杂等工艺参数对催化剂活性的影响,最终得出最佳工艺参数组合,并结合XRD、TEM、O2-TPO、O2-TPD、H2-TPR等分析手段,考察了1Au-xPd/CeO2系列催化剂和1Au-0.5Pd-xCs/CeO2系列催化剂的晶型、表面形貌及氧化还原特性与反应活性之间的关系,这些表征手段对我们更好的进行催化剂设计会有较大的帮助。
本文主要结果归纳如下:
1.磷钨酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化的工艺优化条件是:催化剂用量占原料质量的3%;过氧化氢的用量与原料双键的摩尔比为1;反应温度为40℃;反应时间为4h。
2.通过对季铵盐种类的调变,我们发现催化剂磷钨酸-1-十六烷基-三甲基氯化铵兼具较高的反应活性及较高的催化剂回收率,使用以去离子水萃取的方法来回收催化剂,萃取3次以上,催化剂回收率达到92%,将回收的催化剂重复使用5次,产物的环氧值与碘值几乎保持不变。
3.负载型Au-Pd催化脂肪酸甲酯环氧化的工艺优化条件是:催化剂为1Au-0.5Pd/CeO2,催化剂用量占原料质量的2.3%,反应温度为65℃,反应时间为8h,空气压力为3MPa。
4.催化剂1Au-0.5Pd/CeO2掺杂Cs对反应有很大的改善,掺入Cs的量达到载体质量的1%和1.5%时效果最为明显。磷钨酸季铵盐的加入加快了体系的传质速度,使反应转化率大大提升,但产物环氧值几乎不变。
5.综合各种表征结果,我们发现CeO2表面上弱吸附的AuxOy和AuxCsyO是该反应重要的催化中心。
气相氧化法具有原子经济性,是最绿色的生产方法,也是脂肪酸甲酯环氧化的理想生产工艺,继续对该工艺的深入研究具有重要的意义。