离子液体键合固载硅基材料的辐射合成及其对锝/铼的吸附性能研究

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锝-99(99Tc)具有半衰期长、裂变产率高和环境迁移率高等特点,是放射性废物处置中最重要的核素之一。发展高效的锝分离方法是实现锝安全处置的前提条件。另一方面,由于锝具有放射性,研究者们通常使用与其性质相似的铼对其进行模拟研究。并且铼是一种性能优异的稀有金属,对铼的分离回收也具有重要的研究价值和应用前景。吸附法被认为是分离锝和铼最有效的方法之一。然而,目前针对锝和铼的吸附分离材料还存在一些问题,例如吸附量低、选择性差、辐射稳定性弱、合成过程复杂以及成本较高等。针对上述问题,本文利用辐射接枝技术将不同结构的离子液体接枝到硅烷化二氧化硅上,成功制备出一系列吸附性能优异并且耐辐照性能好的新型吸附材料。对其吸附铼的性能与结构之间的构效关系进行研究,分析了吸附机理并评估了其应用前景。本文主要研究内容和结果如下:(1)通过电子束共辐射技术在硅烷化二氧化硅上接枝4-乙烯基苄氯,随后利用亲核取代反应导入不同烷基咪唑,制备了三种离子液体键合固载的硅基吸附材料。这些吸附材料展现出优异的耐辐照性能,在高达800 k Gy的电子束或伽马射线辐照之后,其吸附量几乎没有明显变化。FT-IR和XPS等分析结果证明了吸附机理是离子交换。柱吸附实验结果表明其可以从多种常见裂变产物离子中选择性的分离Re(Ⅶ)并且具有很好的循环使用性能。(2)利用电子束共辐射接枝法直接在硅烷化二氧化硅上接枝了含有不同烷基侧链的咪唑类离子液体得到五种吸附材料。这五种材料均展现出较高的吸附容量(约190 mg/g)。研究发现这五种材料在静态吸附实验中的吸附量和吸附速度没有明显差异,而烷基侧链较长的材料在强酸性和大量竞争离子共存的条件下均表现出更好的Re(Ⅶ)选择性。此外,在柱实验中循环使用十次之后吸附性能几乎不变。(3)利用电子束辐射乳液接枝法和阴离子置换反应结合,制备出了四种含有不同阴离子结构的离子液体键合固载硅基吸附材料。这四种吸附材料的离子液体摩尔含量较高(1.503~2.375 mmol/g),最大吸附量为147.93~289.02 mg/g。静态吸附实验结果表明,吸附剂的吸附性能与离子液体的阴离子结构密切相关,半径越小和亲水性越强的阴离子更有利于吸附过程进行。柱吸附实验结果表明其可以在多种阴阳离子共存条件下选择性吸附分离Re(Ⅶ),有望应用于Hanford废液和其他常见酸性放射性废液中高效分离Tc(Ⅶ)。(4)合成了1-乙烯基-3苄基咪唑氯盐离子液体,并通过电子束共辐射接枝法分别将其接枝到三种具有不同孔体积和比表面积的介孔二氧化硅上。通过控制辐射接枝条件得到了接枝率相近的吸附材料。吸附实验结果显示比表面积和孔体积越大越有利于吸附过程进行。这三种材料的最大吸附量为138.31~204.92 mg/g,并且在干燥或水环境中接受剂量高达1200 k Gy的伽马射线辐照之后仍然具有很高的吸附量。(5)通过柱吸附实验研究了含有不同结构的咪唑类离子液体键合固载硅基材料从模拟铀矿酸法浸出液中分离Re(Ⅶ)的性能。结果显示含有长烷基侧链的材料可以对Re(Ⅶ)进行高效吸附和洗脱分离而几乎不吸附U(Ⅵ),烷基侧链较短的材料可以同时吸附U(Ⅵ)和Re(Ⅶ),并且能够通过分步洗脱的方法实现U(Ⅵ)和Re(Ⅶ)的分离。
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