氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一,是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因,给国民身体健康带来极大的危害。随着我国交通运输事业的不断发展,柴油车保有量逐年增加,柴油车成为我国NOx的主要排放来源之一。面对严苛的国六排放标准,以尿素作为还原剂的选择性催化剂还原（NH3-SCR）脱硝技术是柴油车尾气NOx脱除技术中最为高效、成熟的技术。催化剂是NH3-SCR技术的关键核心,它的性能是决定柴油车尾气脱硝系统效率和经济性的主要因素,Cu-SAPO-34分子筛催化剂因具有良好低温活性和水热稳定性受到广泛关注。目前关于其活性位点的种类与分布、反应活性与位点和结构的关系、SCR反应机理尚缺少深入的研究。另外,柴油车尾气中含有SO2和碱金属,其对Cu-SAPO-34催化剂活性位点和结构的影响机制仍不明确。因此,本文利用理论计算方法和实验表征手段研究了Cu-SAPO-34催化剂内Cu位点种类与稳定形态,对活性位点的形态与分子筛结构的关系进行了分析,并探究了NH3配位活性位点的形态特性。从位点的研究结果出发,对SCR反应中的关键中间产物类型和速控步骤进行了探索,对低温SCR反应机理进行了系统的研究。针对Cu-SAPO-34催化剂SO2和碱金属中毒的问题,研究了Cu位点的硫酸化反应机理和活性降低机制,探索了不同碱金属对催化剂活性位点的影响规律和碱金属中毒机理,对位点结构和形态与反应活性的关系进行了分析。基于以上研究,本文得到的主要结果如下。（1）研究揭示了Cu-SAPO-34催化剂内Cu位点的种类、形态和分布,确定了SCR反应的主要活性位点。以分子筛骨架结构与Cu物种的相互作用为基础,利用密度泛函理论计算方法,获得了不同类型Cu位点的形态及结构,发现Cu位点稳定存在的主要位置是六元环窗口、八元环窗口和CHA笼。通过计算不同位点结构的化学势和吉布斯自由能,获得了Cu物种在不同温度和反应环境条件下的稳定形态。研究发现在温度为500 K,H2O和O2浓度分别为10%和5%的条件下,孤立Cu2+位点（Z2Cu,Z表示分子筛zeolite）脱附H2O后可以稳定存在于六元环中,八元环中难以形成稳定的孤立Cu+和Cu2+位点（ZCu和Z2Cu）,但易形成ZCu OH稳定位点。在Cu负载量较高的情况下,可以在八元环中形成Cu二聚体结构（Cu-O-Cu）,并且在CHA笼中形成较多的氧化铜（Cu O）团簇。H2-TPR实验结果证实了上述Cu位点的存在。计算了不同位点上NH3的吸附能与解离能垒,发现六元环中Cu2+位点和八元环中Cu-O-Cu具有催化NH3解离的能力。同时,活性测试实验和H2-TPR结果表明Cu2+位点（ZCu OH和Z2Cu）是主要的SCR反应活性位点。（2）发现了低温NH3-SCR反应条件下Cu位点的迁移特性,揭示了反应过程中不同形态Cu位点对应的中间产物类型,提出了完整的NH3-SCR反应机理。在NH3和H2O配体达到一定数量时,Cu位点会断开与骨架O原子的成键,脱离六元环或者八元环窗口并具有迁移能力。在典型的低温NH3-SCR反应条件下,ZCu、ZCu OH和Z2Cu三种位点主要结合NH3配体,Z2Cu可结合至多三个NH3配体形成Z2Cu-2NH3/3NH3,而ZCu和ZCu OH则结合两个NH3配体形成ZCu-2NH3和ZCu OH-2NH3。Z2Cu-2NH3/3NH3迁移位点上NH3的解离能垒相对于骨架Z2Cu位点有很大程度的降低,表明独特的迁移性能造就了Cu位点优异的催化能力。分子模拟计算结果表明,在反应过程中Z2Cu-2NH3/3NH3和ZCu OH-2NH3位点上反应路径不同,且分别会形成NH2NO和NH4NO2两种中间产物。此外,Br?nsted酸性位点比Cu位点更有利于中间产物的分解。在重氧化过程中,成对ZCu-2NH3复合物的形成降低了O2解离的能垒,是促进重氧化反应的关键。此外,H2O的参与可以促进ZCu OH-2NH3位点的再生,减少重氧化过程中NH4NO2产物的生成。在整个反应循环中,NH4NO2产物的分解是关键速控步骤。基于以上研究,获得了Cu-SAPO-34催化剂上完整的NH3-SCR反应机理。（3）研究揭示了SO2引起的硫酸化反应与Cu位点价态和形态的关系,获得了催化剂的硫中毒失活机制。实验结果表明Cu基分子筛易受SO2中毒影响,且与反应气氛关系密切,Cu-SAPO-34催化剂在200℃下进行硫中毒处理后,NO转化效率下降40%,含H2O气氛中下降60%以上。DFT计算和设计实验结果表明硫酸化反应主要发生在SCR反应过程中,造成低价态Cu位点的硫酸化。低价态孤立Cu位点（ZCu和ZCu/ZH）是SO2和O2的有利吸附位点,并且形成Cu-SO4硫酸盐物种的反应能垒明显比高价态孤立Cu位点（Z2Cu）更低。低价态Cu位点的硫酸化,阻碍了其参与重氧化反应,抑制了高价态活性Cu位点的再生,造成了活性的降低。同时,H2O的参与降低了高价态Cu位点上硫酸化反应发生所需克服的能垒,生成了更多的稳定硫酸盐物种,因此造成了活性的进一步降低。此外,ZCu OH位点的硫酸化在SO2浓度较高的情况下易发生,SO2和O2与ZCu OH位点的吸附作用有限,但生成硫酸盐物种的反应能垒较低。（4）研究了碱金属对Cu-SAPO-34分子筛催化剂的影响,首次发现了三种碱金属（Li、Na和K）的非常规中毒强度顺序,中毒强度顺序为:Na>K>Li。这与碱金属对应的碱性强度顺序不同,也与一般的金属氧化物催化剂的碱金属中毒规律不同。实验和计算结果表明,碱金属容易取代Br?nsted酸性位点上的H原子,取代能力与碱金属相对应的碱性强度成正比,NH3在碱金属上的吸附能力远低于Br?nsted酸性位点,酸性位点的减少造成了催化剂NH3-SCR反应能力的降低。另外,碱金属倾向于将Cu物种从活性位点置换到非活性位点形成Cu Al O2,造成Cu位点迁移能力和氧化还原性能的降低,也降低了NO转化率,H2-TPR、EPR和XAFS表征结果证明了此结论。含Na样品活性降低更明显,原因在于碱金属Na进入六元环窗口中置换活性Cu物种的反应能垒低于碱金属K,同时K更倾向于置换酸性位点H原子。这一结果体现出Cu物种对催化剂SCR反应活性的贡献更大。碱金属Na的离子直径与Cu接近,并且远小于碱金属K的离子直径,导致了Na和K在分子筛孔道内不同的分布特性。基于以上结果发现,碱金属对Cu-SAPO-34分子筛催化剂的中毒作用与其相对应的碱性强度和离子直径有关。