丙烯直接气相临氢环氧化Au/TS-1催化剂载体改性研究

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环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,不同的生产工艺将对经济效益、环保要求等生产指标带来不同影响。丙烯直接气相环氧化是近年来兴起研究的新型PO生产工艺,副产物仅为水,环境友好。但该反应的Au/TS-1催化剂仍存在诸多问题,如催化剂的活性不高、稳定性较差、氢气的利用率较低等。本文主要从钛硅分子筛负载纳米金催化剂载体的方面进行了研究。首先,从载体的酸碱性入手,通过在高温NH3流中氮化成功制备了N-TS-1分子筛。氮化温度和氮化时间控制着氮物种的类型和含量。N物种会吸引Au在分子筛外表面富集,使得Au捕获率提高(从1.03到2.25%)。金负载量的增加提高了丙烯气相环氧化反应的丙烯转化率(从3.7到7.4%),使得相应的PO生成速率增加(从78.7到138.4gPOh-1kg-1Cat)。氮化减少了分子筛表面酸量,降低了酸强度,使得PO在载体表面的沉积受到抑制,减缓了由吸附的PO在催化剂表面形成低聚物或异构化引起的失活。为了克服TS-1分子筛因反应产生的积碳容易堵塞微孔孔道致失活的问题,我们引入了一种绿色廉价的表面活性剂F127,通过干胶转化法成功合成了结晶度高,介孔分布均一(3.3 nm)的多级孔MTS-1晶体。F127的加入量对多级孔MTS-1的结构性质有着重要的影响。多级孔MTS-1中介孔的有效引入改善了扩散系数,抑制了较重碳质沉积物的形成和演化,提高了催化剂丙烯气相环氧化反应的稳定性。最后,我们通过添加尿素作为晶化调节剂并利用一步水热合成法合成了TS-1-S。溶胶中适量尿素的添加(n(urea)/n(SiO2)=0.10.15)有利于硅钛水解物种的作用,促进了钛进入分子筛骨架。该分子筛在催化丙烯气相环氧化反应中性能良好。当向合成体系中加入过量尿素(n(urea)/n(SiO2)=0.35),会抑制晶体在b-轴方向的生长,从而得到了片层状TS-1-S。在丙烯气相环氧化反应中有利于反应物与产物分子在其内部的扩散,拥有更好的传质能力。但过量的尿素对钛进入分子筛骨架产生不利影响,形成锐钛矿型TiO2,严重影响了PO选择性和生成速率。
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