柠檬酸/次磷酸钠（CA/SHP）体系被广泛用作绿色无醛交联剂用于改善纤维素、淀粉等多糖类天然高分子材料的性能，但该体系中SHP作为催化剂的作用机理尚未明确。在用作棉织物无甲醛交联整理剂方面，CA/SHP整理后的棉织物存在白色织物泛黄、染色织物色变，整理效果耐洗性差等缺陷。本研究选取CA/SHP高温交联棉织物为研究对象，尝试利用通过定量分析手段，将分子层面上发生的化学变化与交联后织物的性质变化联系起来，从而获得CA/SHP体系交联纤维素的一般规律及可能的机理。本文首先通过高效液相色谱和电导滴定联用定量分析了CA/SHP对棉纤维的交联改性过程。创新性地以HPLC分析了高温交联过程中所有能被识别的柠檬酸次级降解产物，包括顺式乌头酸、反式乌头酸、衣康酸、柠康酸、甲基丁二酸。考察了这些多元羧酸在皂化液（与纤维素反应）及洗液（未与纤维素反应）中的含量随不同整理条件变化的规律。结合由电导滴定结果得到地整理织物表面羧基含量，推算出整理后棉织物的酯化交联度。结果表明：CA的降解（脱水、脱羧）比其与纤维素的酯化反应对温度更敏感。在CA/SHP交联棉织物体系中包含有两种交联机理，即酯化交联和磷交联，它们共同作用以提高织物的折皱回复性能。此外，CA整理织物的泛黄产物是CCA或者IA的寡聚物。织物的折皱回复性与织物上保留的CA量呈现正相关，CA保留量越大，织物折皱回复性能越好。此外，适当添加多元醇能够起到交联扩链的效果，但其添加量不宜过大，以避免醇过多与纤维素竞争柠檬酸。本文还研究了无磷催化剂对于整理后织物各项物理、机械性能的影响，涉及的催化剂主要包括乙酸钠、柠檬酸三钠、咪唑、氨腈、碳酸亚乙酯、氢氧化钠和氢氧化钾。在上述催化剂中，氢氧化钠(NaOH)可以使得整理后织物具有最好的折皱回复角，最高可达271°，但织物泛黄严重，白度不足20。在CA/NaOH体系中直接添加木糖醇，发现白度改善并不明显，将CA与木糖醇预聚一定时间后，再加入NaOH配成整理液，发现整理后织物的白度得到明显改善，但由于预聚物的分子量较大，不利于扩散，整理后织物的折皱回复角过低，难以满足应用需要。高效液相色谱-电导滴定联用获得的CA/SHP交联纤维素的研究成果不仅对该系统用于棉织物无甲醛免烫整理有指导意义，对其用于其它多糖改性也具有普遍参考价值。值得一提的是，研究发现SHP作为目前已知的最优羧酸酯化交联催化剂的主要原因是其兼具弱碱性和参与交联的能力，这对于新型无磷催化剂的开发具有启示作用。