二元、三元金属MOF衍生物的合成与电化学传感应用

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目前,随着科学的发展一些对人体有害的污染物已经通过各种渠道进入人体,大多含量较高的污染物可以通过常规的检测方法检测,但是一些含量较低且对人体危害较严重的污染物,用常规的检测方法很难实现灵敏的检测;另外,准确分析疾病标志物含量的变化对疾病的早期诊断具有一定的帮助,然而大多数疾病的标志物含量较低,对其灵敏检测仍然具有一定的挑战。由于电化学传感器具有灵敏度高、简单、快速等优点,目前已被广泛应用到环境污染物和疾病标志物的检测。二元或三元金属有机框架化合物(MOF)衍生材料由于具有良好的导电性、丰富的孔道结构、大的比表面积、复合协同效应,作为化学传感器的电极修饰材料具有巨大潜力。本论文基于此做了如下研究:1.综述了电化学传感器的研究进展,特别是MOFs及其衍生的二元、三元金属氧化物优点及其在电化学方面的应用。2.以对苯二甲酸(BDC)为配体,以Fe2+和Mn2+为中心离子,合成了双金属MOF材料(Fe-Mn-MOF),接着经过煅烧获得了Fe2O3@MnO二元金属氧化物复合材料;并利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线能谱仪(EDS)等测试技术对材料进行了表征。并将Fe2O3@MnO作为电极修饰材料固定肌红蛋白(Mb),利用紫外光谱法研究了Fe2O3@MnO对Mb的生物兼容性及其对H2O2电催化特性;同时又利用Fe2O3@MnO作为修饰材料构建了人免疫球蛋白IgG免疫传感器,该传感器在IgG浓度分别为0.05-0.5和0.5-50 ng/mL范围内具有良好线性关系,检出限达0.02 ng/mL。实验结果表明利用Fe2O3@MnO材料构建的IgG免疫传感器的检测性能优于H2O2传感器。3.以2-甲基咪唑为配体,以Ni2+和Co2+离子为中心金属离子,合成了二元金属MOF(Ni-Co-ZIF),之后将该材料在氮气中煅烧获得了Ni-doped Co/CoO/NC复合材料。利用SEM、X-射线衍射(XRD)和EDS分别对该材料的形貌和元素组成进行了表征;将该材料用于固定Mb,利用红外光谱法研究了材料对Mb生物兼容性。并将该修饰电极用于构建NO2-传感器,该传感器的线性范围分别为0.8-1050μM和1050-2050μM,检出限为0.3μM。同时将该材料用于构建两种有机磷农药传感器,甲基对硫磷的线性范围为5.0×10-12-5.0×10-88 g·mL-1,检出限1.8×10-1212 g·mL-1;乙基对氧磷的线性范围为1.0×10-13-1.0×10-1010 g·mL-1,检出限为4.6×10-1414 g·mL-1。表明利用Ni-doped Co/CoO/NC复合材料所构建的NO2-及两种有机磷传感器都具有较低的检出限和较宽的线性范围。4.利用FeOOH与ZIF-67和ZIF-8两种MOF材料复合制备了ZIF-8@FeOOH/ZIF-67复合材料,在空气中800℃煅烧获得了ZnO-FeO-CoO三元金属氧化物材料。通过SEM、EDS和电化学交流阻抗法(EIS)对ZnO-FeO-CoO材料进行了形貌表征、元素组成分析和导电性测定;通过循环伏安法(CV)初步研究了其对1-萘酚(1-NAP)和2-萘酚(2-NAP)电催化性能,表明材料对两种萘酚具有很好电催化性能。在此基础上,利用差分脉冲伏安法(DPV)对1-NAP和2-NAP进行了检测,对1-NAP的检测,所建立的电化学方法的线性范围为0.4-20μM,检出限为0.16μM;对2-NAP的检测,方法的线性范围为0.5-50μM,检出限为0.18μM。二者的峰电位分别为0.374V和0.569V,峰电位差值接近2.0 V,可以实现同时检测样品中的1-NAP及2-NAP。
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