复合金属锂负极的可控制备及构效关系研究

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科技发展极大地促进了人们生活水平的不断提高,同时对能源的需求量也日渐增长。与之相反的是,如今广泛使用的煤,石油等不可再生能源已经接近匮乏的状态,寻找新型、清洁的能源已迫在眉睫。其中,以锂离子电池为主的新型储能设备已经改变了通信和现代生活的运输方式,特别是锂金属电池中锂金属负极拥有最高的理论比容量(3860 m Ah cm-2)和最低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极)已经引起了人们的广泛研究。但至今未被商业化的原因在于:活泼性极强的金属锂与电解液之间的过多副反应导致电极和电解液的消耗,同时在循环过程造成巨大的体积膨胀和枝晶的生长,从而引发了SEI膜不稳定,库伦效率低和循环性能差,甚至严重时导致电池爆炸。迄今为止,从电极界面和结构出发,已经提出了众多的解决策略,成功抑制了枝晶生长和提高了电池的循环性能,但还很少结合两者的优点的策略去提高锂金属电池的性能,因此,本论文从电极界面和结构问题出发,开展了以下研究:1.将熔融金属锂注入到三维(3D)多孔骨架中构造3D复合锂金属负极(LMA)的策略对于解决锂沉积/剥离过程中LMA的相对体积变化是行之有效的。但是,很少有人关注3D复合LMA的结构和界面的可控调节。因此,首先通过将熔融的金属锂注入到用纳米多孔金(NPG)修饰的碳纤维(CF)纸中,从而制备成3D复合LMA,并在过程中Au转化为Au Li3。然后,通过一种简单有效的预剥离技术实现了结构和界面的协同可控策略,即:将原始制备的3D复合LMA的表面暴露出一部分骨架,从而极大地提高了电化学性能。基于此,在商业化的碳酸酯类电解液中,由制备的复合电极构成的Li|Li对称电池在0.5 m A cm-2的电流密度下循环1800 h后显示111 m V的低过电位。此外,在5C的电流下经过1000次循环后,由复合电极与Li Fe PO4(LFP)构成的全电池显示出96.1%的高容量保持率和99.2%的库仑效率;在2C的电流下经过1000次循环后,由复合电极与硫化聚丙烯腈(SPAN)构成的全电池显示出70.6%的高容量保持率和99.8%的库伦效率。2.通过静电纺丝碳化技术展示了一种负载有亲锂相Li3Sb的中空碳纤维(Li3Sb-HCF),并且通过控制截止电压(0~0.3V),保持Li3Sb相在循环过程中保持不变,避免Sb在嵌锂,脱锂的过程中,过大的体积变化而导致的粉化现象。同时,基于中空的纳米碳纤维结构,能够大幅度提高纤维对电解液的吸液率,缩短锂离子传输路径,更加有利于锂均匀沉积。最重要的是,利用这种简便快速的方法制备出的既含有高电子传导性的碳纤维网络,又含有离子导电性的Li3Sb,从而构建了具有混合离子-电子的混合导体(MIEC)集流体,加快了传输动力学。具体来看,在高达10 m Ah cm-2的高倍率电流密度下,能够实现97.3%的循环效率高达160圈。同时,由预沉积3 m A cm-2的Li3Sb-HCF构成Li|Li对称电池也实现了在超低过电位下循环1900h以上。由高离子导电性Li3Sb和中空碳纤维构成的独特的3D复合锂金属负极为发展高倍率和长循环稳定的锂金属电池提供了新的研究路径。
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