论文部分内容阅读
本论文对偏氟乙烯(VDF)分散聚合的成核机理及初级粒径的增长方式进行了系统性的研究。以分散聚合的相关理论为基础,采用核磁共振(19F-NMR)和傅里叶红外分析(FT-IR)等分析方法确认了VDF分散聚合的主要成核机理为低聚物机理,而乳胶粒粒径(d)与转化率(X)呈d～X0.36的关系,与反应压力(P)、初始引发剂质量浓度(ρI,0)以及分散剂质量浓度(ρs)之间呈d～P1.20Ρ1,-0.76Ρs-0.33的关系。研究表明,反应压力是其中最重要的影响因素。除了粒径之外,本文还对乳胶粒生长过程的熔点、分子量、结晶行为、链结构等进行了跟踪和研究。以VDF分散聚合的成核理论以及自由基聚合的相关理论为基础,建立了VDF分散聚合动力学模型。在此基础上,采用以二特丁基过氧化物(DTBP)为引发剂的高温VDF聚合体系和以过氧化二异丙基二碳酸酯(IPP)为引发剂的中温VDF聚合体系,研究了高、中温引发体系的引发剂质量浓度(ρI),单体质量浓度(ρM)和分散剂质量浓度(ρs)对反应速率(Rp)以及单位体积乳胶粒数(Np)的影响。在120℃的高温引发体系中,N=4.72×1017Ρs0.99ΡI,02.31ΡM-3.58,Rp=2.50×10-6φ1/3Ρs0.16ΡI0.43ΡM1.85。在50℃的中温引发体系中,Np=1.01×1019Ρ1.92ΡI，00.10ΡM-3.11，R这=1.76×10-8φ1/3Ρ0.36ΡI0.60ΡM3.83。与VDF分散聚合模型相比,高、中温体系的Rp对Np分别呈0.16和0.19的指数关系,接近于1/6的模型值。在低温溶液聚合的研究中,本论文以双全氟-2-正丙氧基丙酰过氧化物(PPOPF)为引发剂实现了VDF的均聚以及VDF与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚。采用核磁共振(19F-NMR及1H-NMR)、差热(DSC)以及热失重(TGA)的分析方法对各种VDF均聚物和共聚物的微结构、端基、热稳定性逐一进行了分析。分析结果表明,该引发剂分解产生的CF3CF2CF2OCF(CF3)～自由基是聚合物端基的主要来源。根据该自由基可计算得到VDF均聚物和共聚物的分子量。这是非含氟引发剂所不具备的特点。采用该含氟引发剂可获得Tg～-42.2℃,TDEC～43.3℃的VDF均聚物。与非含氟引发体系相比,该类均聚物具有更好的热稳定性。采用Fine-Rss方法则进一步得到了30℃C时VDF与PPVE及PMVE的竞聚率分别为rVDF～1.06,rppve～0.036及rVDF～1.33, rPMVE～0.032。