新型Co3O4基过一硫酸盐催化材料的制备及其对抗生素的降解行为与机理研究

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抗生素导致的污染是水处理的研究热点和难点,近年来许多学者对此开展了大量研究。过硫酸盐高级氧化技术因氧化能力强、适用pH范围大、化学性质稳定、自由基半衰期长等优势被认为是一种较为有效的水处理技术。本论文拟通过研究Co3O4形貌和晶面调控并与碳基材料复合等方式提高过硫酸盐(PMS)催化剂的活性和稳定性,并有效减少PMS的无效分解。对此,本课题进行了以下研究,并得出结论如下:(1)利用电化学剥离和水热相结合的方法成功合成了花状C-dots/Co3O4{111},在合成过程中添加表面活性剂不仅可以改变Co3O4的形貌,还能暴露{111}高能晶面以提高催化活性。C-dots的掺杂与Co3O4构建了双反应体系,可以促进电子传递给Co3O4,从而减少了催化剂的失活和PMS的无效分解。花状C-dots/Co3O4{111}活化PMS在5min即可使土霉素降解99.3%,10min可使恩诺沙星降解99.7%,对罗丹明b和甲基橙也有着很好的降解效果,且催化剂在使用6次之后依然有着很好的催化活性。通过HPLC-MS/TOF对污染物降解过程中的中间产物分析并结合密度泛函理论计算(DFT),土霉素和恩诺沙星在降解过程中是先官能团氧化,接着开环氧化。自由基捕获实验和电子顺磁共振技术表明在催化降解过程中,硫酸根自由基和羟基自由基对污染物的降解起着主导作用,上述过程的催化降解机理也得到了阐述。(2)为了更好的研究Co3O4晶面对催化剂催化性能的影响,论文合成了三种Co3O4单晶材料(正六面体、截塔八面体和正八面体),降解实验表明上述三种单晶Co3O4的催化效果较差,通过分析表明催化剂的形貌和比表面积的大小影响了催化剂的催化性能。(3)在上述研究基础上,利用煅烧和水热结合的方法成功制备二维片层状Co3O4{100}/N-rGO催化材料,Co3O4的{100}高能晶面暴露可以提供更多的催化剂活性位点。以N掺杂还原性氧化石墨烯载体,能够有效控制Co3O4颗粒尺寸并减少其团聚现象的发生,使得Co3O4以直径为5nm左右均匀的分布在二维石墨烯上。此外,氮原子嵌入石墨烯结构内部可以使催化过程产生单线态氧。上述机理可以协同活化PMS实现污染物的氧化降解,二维片层状Co3O4{100}/N-rGO活化PMS在5min即可使恩诺沙星降解95%以上。经过密度泛函理论(DFT)计算并结合实验结果发现不同的N源煅烧会对改性后的石墨烯的催化效果产生较大影响,以不同的前驱体作为氮源合成的催化剂遵循以下活化规律:Co3O4/N-rGO(双氰胺)>Co3O4/N-rGO(三聚氰胺)>Co3O4/N-rGO(尿素)。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振表明在催化降解过程中,自由基氧化和非自由基氧化的协同作用对污染物的降解同时起着重要作用。综上所述,本论文研究利用Co3O4高能晶面的暴露以及碳量子点和氮掺杂还原性氧化石墨烯的修饰和改性,制备出具有高催化活性和稳定性的过硫酸盐催化剂。这一研究成果为Co3O4基过硫酸盐催化材料水污染控制领域的发展和应用提供了新的思路。
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