β-、γ-环湖精与丁酸乙酯、乙醛、乙醇包合物的制备、表征及释放动力学的研究

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环糊精(CD)是一种良好的包合壁材,可将易挥发、不稳定的化合物包络其中,形成性质较稳定的包合物,达到提高客体溶解度、控制客体释放的目的。本研究以β-、γ-CD为包合主体,丁酸乙酯、己醛、己醇三种小分子风味物质为客体,采用共沉淀法结合冷冻干燥法制得包合物,并对其包合率、结构及在不同湿度、温度条件下的贮藏稳定性和释放特性进行分析,同时与籼米淀粉包合能力进行比较,其主要结果如下:  1.以包合率为指标,通过单因素试验研究主体/客体摩尔比(1/4:1~3/2:1)、超声时间(15min~75min)及超声温度(40 ℃~80 ℃)对环糊精包合效果的影响,结果显示:β-CD-丁酸乙酯包合物在1/2:1、45min、60 ℃时包合效果最好,包合率为40.67%;γ-CD-丁酸乙酯包合物在1:1、30min、60 ℃时包合效果最好,包合率为87.69%;β-CD-己醛包合物在1/3:1、45min、70 ℃时包合效果最好,包合率为14.10%;γ-CD-己醛包合物在1/2:1、45min、70 ℃时包合效果最好,包合率为14.41%;β-CD-己醇包合物在1:1、30min、60 ℃时包合效果最好,包合率为37.08%;γ-CD-己醇包合物在1:1、45min、60 ℃时包合效果最好,包合率为43.97%。  2.在单因素试验基础上,通过L9(34)正交试验研究6种环糊精包合物制备的最佳参数,结果显示:β-CD-丁酸乙酯包合物最佳参数为1:1、30min、50 ℃,得包合率46.69%;γ-CD-丁酸乙酯包合物最佳参数为1:1、45min、60 ℃,得包合率95.59%;β-CD-己醛包合物最佳参数为1/3:1、30min、70 ℃,得包合率15.66%;γ-CD-己醛包合物最佳参数为1/2:1、30min、70 ℃,得包合率16.64%;β-CD-己醇包合物最佳参数为1:1、45min、50 ℃,得包合率40.19%;γ-CD-己醇包合物最佳参数为3/2:1、45min、60 ℃,得包合率45.11%。  3.6种环糊精包合物的贮藏释放结果显示:湿度与温度对释放过程影响很大,在相同的湿度下,温度越低释放越缓慢;在相同的温度下,湿度越低释放越缓慢。用Avrami方程拟合包合物释放动力学,结果显示:湿度、温度越低,释放速率常数(k值)越小,反之越大;湿度比温度对释放的影响要大;丁酸乙酯、己醛、己醇环糊精包合物在不同环境中的 k值范围分别为1.2282~13.4564s-1、0.5325~6.5634s-1、0.0842~1.6738s-1,表明己醇包合物的贮藏稳定性最高,其次为己醛包合物,丁酸乙酯包合物最不稳定。  4.环糊精包合物的结构分析表明:(1)红外光谱分析(FT-IR)显示,包合物除C=O在1730cm-1左右的特征峰外,其余客体化合物的吸收峰被环糊精骨架所掩盖,且没有新的吸收峰出现;(2)液体核磁碳谱(13C-NMR)显示,包合物中出现客体化合物碳原子的化学位移峰,且环糊精骨架碳的化学位移由于氢键作用发生微弱迁移;(3)差示扫描量热分析(DSC)显示,环糊精发生包合后相变温度与热焓发生变化,且6种包合物稳定性(热焓值)由大到小依次为β-CD-己醇(132.04J/g)、β-CD-己醛(129.52J/g)、γ-CD-己醛(124.32J/g)、γ-CD-己醇(107.74J/g)、β-CD-丁酸乙酯(99.58J/g)、γ-CD-丁酸乙酯(68.33J/g);(4)X-衍射分析(XRD)显示,环糊精与包合物在不同的位置出现衍射峰,且包合物衍射峰的数目与强度较环糊精皆降低;(5)扫描电镜分析(SEM)显示,环糊精包合后,微观形貌由凹凸、松散的不规则块状变为光滑、紧密的平行六面体。综合结果显示,环糊精包合后成为新的物相,包合物确实已经形成。  5.用实验室制备籼米淀粉包合3种客体化合物,结果显示:丁酸乙酯、己醛、己醇淀粉包合物的包合率分别为16.45%、28.99%、24.67%;除己醛包合物外,丁酸乙酯、己醇的环糊精包合物的包合率皆大于对应的籼米淀粉包合物,表明环糊精在包合该2种客体化合物时具有一定的优势。
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