新型配体的设计与合成及其在羰化酯化反应和不对称氢化反应的应用

来源 :西北农林科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baihuiguo
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在催化反应的发展进程中,设计开发新型高效的配体一直占据着举足轻重的地位,深受工业界和学术界的广泛关注。其中,将新型配体合理应用到金属催化反应中,在原有基础上提高反应的活性和选择性,是设计和合成配体的最终目的,也是化学和工业发展的基本要求。本论文主要研究了一系列咔唑类配体在钯催化的不饱和烃的羰化酯化反应中的应用。同时,也关注了β3-氨基酸的苯并咪唑衍生物作为含氮配体对钌催化酮的不对称氢化反应的影响。主要研究内容如下:1.根据文献报道的合成方法,以溴代咔唑作为起始原料,通过C-N偶联、C-P偶联构筑了一系列咔唑类配体(L1-L5),并考察了此类配体在钯催化的炔烃的羰化酯化反应中的应用,结果表明:以1 mol%的PdCl2和4 mol%的配体L3为催化剂,甲磺酸作为助催化剂,60 bar的一氧化碳压力下,乙腈作为反应溶剂,脂肪族或芳香族炔烃和甲醇在60 oC下反应16 h,均以高选择性顺利得到支链产物(实例有28个,产率为45%-96%,支链选择性为95.0%-99.9%)。2.根据Sandoval及其同事发现的双氮配体α-氨基酸的苯并咪唑类不对称配体可以有效调控的钌催化酮的不对称氢化反应的活性和选择性,通过增加氨基酸与苯并咪唑间的碳链长度,我们探索了β3-氨基酸的苯并咪唑衍生物对钌催化酮的不对称氢化反应的影响。结果表明:催化剂C1-C4可以催化酮的不对称氢化反应,以较高的收率和对映选择性得到S构型的产物(实例:8个,产率为39%->99%,ee值为62.9%-98.7%)。在此,催化剂C1-C4是由钌催化剂前体和双氮配体2-(2-氨乙基)苯并咪唑(β-BIMA)以及不对称膦配体(如(S)-BINAP、(S,S)-DIOP、(S)-SegPhos或(S)-MeO-BIPHEP)络合制得的。同时,也尝试将制备的催化剂应用于酮的不对称硅氢化反应中,但反应的对映选择性有待提高。
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