分子印迹膜的设计构建及其在有机污染物分析中的应用

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环境中各类有机污染物不仅对人类健康产生严重危害,对生态系统也造成不可估量的损失。近年来,有机磷酸酯类阻燃剂和各类手性农药被广泛使用。有机磷酸酯类阻燃剂对人类和水生生物具有危害而急需对其进行检测。手性农药的不同构型之间药效差异大,因此对其单一构型选择性拆分至关重要。基于此科学家已经开发了各种检测环境中有机磷酸酯及手性农药单一构型选择性拆分的方法。但是在以往的研究中存在一些不可解的缺点,如:传统的色谱或质谱等检测方法所需仪器昂贵,样品处理过程繁琐;传统的手性拆分材料拆分效率低。因此开发具有高选择性和高亲和性的识别材料及简便、快速、灵敏、实时的检测方法是目前环境中有机污染物分析所面临的主要挑战。在分子印迹技术基础上开发的分子印迹膜材料具有特异性高、表面积大、识别位点效率高等优点,目前作为选择性识别材料在识别检测和手性分离领域被普遍研究。将分子印迹膜萃取与电化学检测相结合建立富集-检测一体化的在线检测方法能实现实时、现场、快速、灵敏检测有机磷酸酯。因此基于分子印迹膜特异性识别和电化学检测实时、快速、灵敏的优点,本论文开展了以下有机污染物的分析研究工作:1.构建一种用于环境水样中磷酸三苯酯(TPhP)高特异性识别的分子印迹复合膜。具体以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底材料,先对其表面进行硅烷化修饰。然后以TPhP为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,通过超声分散制备TPhP分子印迹预聚液。最后将硅烷化修饰的PET膜加入到一定量的预聚液中,通过紫外光引发表面接枝技术成功制备TPhP分子印迹复合膜。通过原位衰减全反射红外光谱、接触角测试、扫描电子显微镜、比表面测定仪和热重分析仪等对基底材料的修饰过程和复合膜材料进行表征,结果表明该复合膜材料成功制备,且具有表面积大、化学和热稳定性好等优点。2.TPhP分子印迹复合膜的吸附性能研究以及膜萃取与离子整流测试相结合在线分析方法的建立与应用。通过吸附动力学和吸附等温实验研究了时间和浓度对膜材料电流响应的影响。通过吸附动力学实验表明分子印迹复合膜可以在20min内达到吸附平衡。通过等温实验表明该分子印迹复合膜对模板分子的最大吸附响应远远大于非分子印迹复合膜对模板分子的最大吸附响应。研究了 TPhP分子印迹复合膜对模板分子的萃取选择性,实验结果表明该分子印迹复合膜对模板分子具有很好的选择性。随后我们将磷酸三苯酯分子印迹复合膜固定在电解槽中,在最优膜萃取条件下通过离子整流测试检测其电流响应,建立分子印迹膜萃取与离子整流测试(MIME-IR)联用的在线分析方法。实验结果表明目标物浓度的对数值与电流响应在0.001—800ng/mL范围内存在良好的线性关系,该方法的检测限能够达到0.0003 ng/mL,日内、日间以及不同批次膜的相对标准偏差分别为2.1%、4.4%、5.3%。最后对四种实际水样进行加标回收,其回收率在74.5%—108.7%之间。实验结果表明该方法可用于环境水样中TPhP的简便、快速、实时检测。3.分子印迹膜除在识别检测方面的应用外,其在手性拆分中也具有独特优势。基于此,我们制备了 S-三唑酮(S-TDF)分子印迹膜并对其手性拆分性能进行研究。具体实验:以S-TDF为模板分子,丙烯酰胺和全烯柱[5]芳烃为功能单体,制备双单体分子印迹膜(MIM-Ⅱ)、单一单体分子印迹膜(MIM-Ⅰ)和非分子印迹膜(NIM)。通过红外光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、热稳定性等对膜材料进行表征。通过紫外传输实验研究三种膜材料对S/R-TDF的跨膜选择性。紫外传输实验表明MIM-Ⅱ具有最好的跨膜选择性系数α(S/R)=5.11,而MIM-Ⅰ和NIM的选择性系数分别为3.16、1.47。对映体拆分实验研究了三种膜材料的手性拆分性能,通过高效液相色谱对其拆分结果进行测试。实验结果表明MIM-Ⅱ具有最好的手性拆分性能。在最优分离条件下,使用MIM-Ⅱ分离两次可以达到对映体过量值e.e.%=84.78%的分离效率。
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