碱性条件下共轭亚油酸囊泡化的研究

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脂肪酸及其盐在水溶液中的自组装体结构因非共价弱相互作用的不同及外界条件的改变而呈现多样性。其中脂肪酸囊泡(fatty acid vesicle,FAV)具有很好的仿生学理论研究意义和众多实际应用价值。目前对FAV的关注点大多落于生理条件下模拟史前细胞以及作为包埋缓释载体方面,然而近年来关于FAV乳化及泡沫性能已有零星报道。FAV溶液相比于胶束溶液具有更强的稳定泡沫及乳液的能力,且泡沫是日用皂基洗护用品的重要性能指标之一。因此本文旨在碱性环境下构筑FAV,考察FAV溶液的界面性能,探究碱性环境FAV形成机制,拓展其应用领域,使其能够应用于日用化学品、家用洗涤及个人清洁护理产品中。FAV已被证明仅在脂肪酸pKa附近稳定存在且pH范围落于中性及弱碱性,偏离日用化学品和家用洗涤品的应用pH范围。加入添加剂可以使FAV形成的pH窗口向碱性方向迁移,然而目前报道的添加剂碱移FAV的pH窗口研究中,存在安全性低和应用价值不高等问题。因此本文的第一个关注点是寻找廉价易得、温和安全、结构简单的添加剂。文献报道脂肪醇和烷烃具有使FAV形成的pH窗口碱移的能力,在此基础上本文将对其结构与脂肪醇相近的亲油性聚氧乙烯醚和多元醇醚类非离子表面活性剂,是否具有类似调整pH窗口的功能进行探究,以期克服前者的类油污特性对囊泡溶液应用带来的不良副作用,并通过改变十二醇聚氧乙烯醚(AEOn)中EO加成数或失水山梨醇脂肪酸酯(Span)中的疏水基链长以考察其构效关系。本课题组前期报道共轭亚油酸钠(SCL)低聚体能够使FAV形成的pH窗口碱移,但水溶液相低聚反应中引发剂用量大、单体浓度低。因此本文的第二个关注点是建立高单体浓度、利于传质、较低耗能的低聚反应策略,借助共轭亚油酸(CLA)被少量中和后的乳化剂特性,尝试用高内相/自乳液低聚策略克服上述瓶颈;并进一步与油溶性表面活性剂复合技术相结合,将FAV的窗口碱移以及向更宽pH范围拓展。这为规模化生产FAV和增强其pH适应性提供理论支撑。围绕上述两个关注点,本文以CLA为模板脂肪酸,主要研究内容及结果如下:AEO3与SCL在碱性环境下成功组装成囊泡结构。AEO3所需的最小摩尔分数xmin为0.09,且随着加入量增加囊泡粒径减小。考察EO数对AEO辅助SCL囊泡化的影响发现,EO数减少,增加了复合体系疏水性,两者之间的离子偶极相互作用驱动FAV形成,使囊泡化pH窗口从酸性迁移至碱性,且碱移效率增强。SCL-AEO3杂化FAV具有良好的存储稳定性以及冻融稳定性,在碱性pH下与胶束结构相比其Zeta电位的绝对值增大;复合体系具有较好的润湿力和抗硬水性能,对大豆油的乳化能力增强,起泡力降低而稳定泡沫的能力增强,且EO数越少杂化FAV的起泡力越低稳泡性越强。实验结果显示出该囊泡在日用化学品如新型高档洗涤碱性皂以及抗硬水低泡型洗涤护理品中的应用潜能。与AEO体系类似,Span也能够使复合体系囊泡形成的pH区间碱移。并考察了疏水链长对FAV构筑的影响,发现Span的疏水链增长,体系的疏水性增强,碱移pH窗口效率提高;通过等温滴定微量热证明体系自发组装过程为熵驱动,在碱性环境下Span20与SCL之间的离子偶极作用驱动杂化FAV的组装,而SCL-Span40、和SCL-Span60杂化FAV的组装驱动力为两者之间的疏水作用。采用本体、高内相/自乳液低聚策略提高体系中单体浓度并降低引发剂用量,以热聚合法替代紫外辐照法降低传质过程阻力,控制CLA的共轭双键总自交联率并诱导CLA低聚体在碱性环境下自组装囊泡化。实验结果表明高内相/自乳液策略中引发剂用量为3%、单体浓度为75.3%时共轭双键总自交联率能达到33%。得到的低聚CLA(oligo-CLA)具有更好的低温溶解性,在高pH下oligo-CLA自组装形成FAV,其平均粒径随pH降低呈逐渐增大趋势,并显示出较好耐酸性、抗钙皂能力及较大的钙响应囊泡体积膨胀率,因而FAV的环境适应性得到改善。与oligo-CLA自身相比,少量Span40和AEO2辅助oligo-CLA形成杂化FAV的pH窗口明显向两侧扩张。因此表面活性剂辅助oligo-CLA的杂化囊泡既能应用于碱性条件下的洗涤产品也具有作为药物载体的潜能,其应用前景更为广阔
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