关于电子激发态的计算,一直是理论化学的挑战。近几年来,随着计算策略的改进和计算机技术的进步,对小分子进行高精度的理论计算已经成为可能。我们采用量子化学从头算方法,较为系统的研究了一系列有意义的小分子。全文共五章,第一章,介绍了小子激发态的研究现状和本文的主要工作;第二章,介绍了研究小分子激发态的理论背景和激发态的计算方法。第三章,研究了可能存在于星际空间的C3Cl分子和它的离子,得到了一系列垂直激发能、激发态的几何构型、自旋-轨道藕合效应,计算了Cl的解离通道以及激发态势能曲线。第四章,研究了在环境化学和生物化学过程中有着重要作用的强氧化性物质HOOOH。得到了顺式和反式HOOOH的电子结构、平衡几何构型、谐振动频率、顺反异构化的势能曲线和垂直激发态。研究表明:反式异构体比顺式异构体稳定;两种稳定构型的异构化反应有两种路径;对于垂直跃迁能最低的单态和叁态,反式的垂直跃迁能比顺式的低。第五章,我们对工业上催化加氢脱硫和在生命科学的酶反应机理中有着重要作用的金属硫醇MSH(M=金属)进行了研究。主要研究了碱金属和碱土金属硫醇盐。得到了一系列的平衡几何构型、垂直激发能,讨论了它们的自旋-轨道藕合效应。研究表明:MSH的M?S键长变化与金属的原子半径一致;同一族金属的垂直激发能随原子序数增大而减小。