无碱条件下甘油选择性氧化催化剂的制备及应用

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生物柴油是一种重要的可再生能源,具有来源广泛、燃烧性能好、可降解、可再生、环保等优点。目前,国内外主要采用酯交换技术生产生物柴油,在生产过程中会生成副产物甘油。随着生物柴油生产规模的快速发展,甘油产量急剧增加,将过剩的甘油转化为具有高附加值的化学品是研究的热点。常见的甘油转化路径包括氧化、氢解、脱水、酯化、氧化羰基化、酯交换、聚合等。其中,甘油氧化可以制备二羟基丙酮、甘油醛、甘油酸等重要的化学品。前期研究发现,Pt-基催化剂可以在无碱条件下高效且高选择性地催化甘油氧化。然而,由于载体与金属Pt之间的相互作用较弱,Pt颗粒易发生团聚和流失,表面Pt原子易被过度氧化,以及反应中生成的醛、酮或酸在Pt表面的强吸附等都容易引起催化剂的失活。本论文的主要工作是希望通过在碳载体中引入氮原子、优化金属前驱体、添加第二金属(Sb和Ru)和使用金属氧化物(WO3)作为载体等手段来增强Pt与载体间的相互作用、提高Pt的分散度和改善其电子特性,从而提高催化剂在甘油氧化反应中的活性和稳定性。本论文的主要结果如下:将混合的“Vulcan XC-72+聚乙烯吡咯烷酮+尿素”直接热解得到了氮掺杂的碳膜包覆活性炭颗粒的复合载体,再通过微波还原法制备了这种复合载体负载的Pt催化剂。实验结果表明:将混合的“Vulcan XC-72+聚乙烯吡咯烷酮+尿素”直接热解,会在原始的XC-72载体外形成新的碳材料(碳膜),这些新形成的碳膜增加了载体的比表面积和孔体积,为Pt颗粒的负载提供了更多的位点。与此同时,N的引入还增强了Pt与载体间的相互作用,抑制Pt在还原过程中发生团聚,从而具有更高的分散度。载体中的N还能作为电子供体将电子转移给Pt,可以保护Pt在反应过程中不被过度氧化,进而提高了Pt催化剂在甘油氧化反应中的稳定性。提高反应温度可以显著增加甘油的转化率,但同时会促进C-C裂解并降低甘油酸的选择性;改变催化剂用量(甘油/Pt的摩尔比)、增加氧气分压对甘油酸的选择性影响较小。将氯铂酸和正辛硫醇在一定条件下反应生成[Pt(μ-SC8H17)2]n,并以此为前驱体,以还原氧化石墨烯(r GO)作为载体,通过浸渍还原法制备了具有超高分散度的Pt催化剂。实验结果表明:以[Pt(μ-SC8H17)2]n作为前驱体制备催化剂时,-SC8H17可以增强Pt与碳载体之间的相互作用,使得Pt可以吸附并沉积在特定位置,从而控制Pt纳米颗粒在载体表面的分散和生长,且在后期氢气还原中不会发生团聚和流失。因此,以[Pt(μ-SC8H17)2]n作为前驱体制备的催化剂具有更高的金属分散度和利用效率,且在反应中具有显著提高的稳定性。采用“葡萄糖+三聚氰胺+三氯化锑”混合物直接热解得到的载体,经浸渍、还原制备了N掺杂碳载体负载的具有核-壳结构的催化剂(Sb@PtSb2/NC)。实验结果表明:在热解前驱体中引入三氯化锑能提高载体材料的比表面积和孔体积,进一步负载Pt以后得到的Sb@PtSb2/NC催化剂中形成的PtSb2合金能促进氧的吸附和活化,从而明显提高催化剂的活性。同时,PtSb2合金的形成可以抑制二羟基丙酮的进一步氧化,从而提高了产物中二羟基丙酮的选择性。Pt与Sb之间的强相互作用使得该催化剂在反应过程中具有较好的稳定性。采用“葡萄糖+三聚氰胺+三氯化钌”混合物直接热解得到的载体,经浸渍、还原的方法制备了N掺杂碳载体负载的Pt Ru合金催化剂。实验结果表明:在催化剂中添加Ru可以改变催化剂的结构,提高催化剂的比表面积和孔体积。在氢气还原过程中,Ru与Pt之间的强相互作用使得Pt不容易团聚,这显著提高了金属铂的分散度,为反应提供了更多的活性位点。Ru的添加还能增强电子在载体与金属间的转移,有利于催化剂活性的提高。从Ru到Pt的电子转移过程还能保护Pt不被过度氧化,抑制催化剂的失活。采用不同的工艺制备了三种形貌的WO3(棒状、层板状和四棱柱状)负载的Pt催化剂,并详细表征了这些催化剂的形貌和结构,揭示了Pt颗粒在氧化物载体上的沉积位置和键合模式。结果表明:首先沉积在载体表面的Pt主要与WO3的端基W=O键结合,这使得Pt与WO3间具有较强的相互作用。而且棒状WO3具有最高的比表面积,载体中生成的六元环孔道和(100)晶面还可以促进氧的吸附、活化和迁移,因而棒状WO3负载的Pt催化剂在甘油氧化反应中具有较高的活性。
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